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黃磷生產過程中產生的大量尾氣，CO含量高達85%～95%，是凈化難度最大的復雜有毒有害工業(yè)廢氣之一，已困擾世界黃磷行業(yè)100多年。榮獲2014年國家技術發(fā)明二等獎的黃磷尾氣催化凈化技術與應用項目成功破解了這一難題。該項目主要完成人、昆明理工大學教授寧平告訴中國化工報記者，目前國內采用該項目成果已建成黃磷尾氣凈化與利用裝置33套，在煤化工等行業(yè)建成凈化裝置14套。按黃磷產能計，已占有凈化市場21.5%的份額，覆蓋全國黃磷產能的40.6%以上，累計凈化黃磷尾氣39.4億立方米，折合節(jié)約標煤168.4萬噸，減排CO2113萬噸，累計新增產值23.9億元。
關鍵技術研發(fā)取得突破
我國是世界最大的黃磷生產國，產量占世界黃磷總產量的80%。隨著國家越來越嚴格的污染排放標準和行業(yè)準入條件的實施，黃磷尾氣凈化及資源化利用已經成為關乎黃磷工業(yè)生存與可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題。
據寧平教授介紹，該項目由昆明理工大學、云南民族大學、四川省川投化學工業(yè)集團有限公司和湖北華爍科技股份有限公司等單位聯(lián)合承擔。項目組歷經15年的持續(xù)系統(tǒng)研發(fā)，在復雜有毒有害工業(yè)廢氣凈化關鍵技術和設備研發(fā)中取得了突破。
黃磷生產工藝特點決定了尾氣中有還原性雜質，無法滿足常規(guī)催化氧化反應所需的高溫、富氧等條件。為此，該項目首創(chuàng)了強還原氣氛下的多雜質低溫微氧同步催化氧化技術、催化劑的微波活化再生和磷硫分段回收溶劑再生技術，實現(xiàn)了強還原性廢氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰等雜質的深度氧化凈化，使黃磷尾氣中CO和磷、硫高效資源化利用成為可能。在此基礎上，項目組發(fā)明了有機硫、氰催化水解—氧化協(xié)同深度凈化技術，研發(fā)了兩種新型干法深度凈化技術，成功實現(xiàn)了尾氣中共存有機硫和HCN兩類難氧化雜質的精脫除，從而獲得了高品質CO原料氣。
該項目還發(fā)明了兼具傳統(tǒng)水洗+堿洗、化學沉淀分離和液相催化氧化三種凈化方法優(yōu)勢的多效堿吸收—液相催化氧化耦合凈化技術。該技術可將堿吸收和液相催化氧化在同一反應器中耦合完成，液相催化氧化體系由堿性組分、載氧活性組分、催化氧化活性組分構成。通過堿吸收中和、化學沉淀、液相催化氧化三種凈化機制達到轉化單質磷為PH3、削減高濃度磷硫氰砷、吸收分離氟化物、回收硫黃資源等多重凈化效果，為干法凈化創(chuàng)造條件。
材料裝備奠定應用基礎
為盡快實現(xiàn)項目成果的工業(yè)化應用，項目組還開發(fā)出六大系列催化新材料以及十類黃磷尾氣催化凈化特種裝備，建立了多種復雜有毒有害工業(yè)廢氣深度凈化工藝設計軟件包，可為各行業(yè)提供從工程設計施工、關鍵材料與設備到技術服務的完整解決方案，為項目成果的工業(yè)推廣奠定了基礎。
在六大系列催化新材料中，低溫硫氰同步催化水解催化劑可在較低溫度（150～200℃）下將有機硫和HCN分別水解為H2S和NH3；氨選擇性氧化催化劑和低常溫轉化吸收型硫氰精脫劑可滿足特殊產品氣對NH3及有機硫、氰凈化的高要求，實現(xiàn)痕量硫、氰、氨的高精度脫除；此外還有低溫微氧同步催化氧化催化劑、有機硫氰催化水解—氧化一體化催化劑和多效堿吸收—液相催化氧化催化劑。
十類特種裝備包括：黃磷尾氣固定床催化反應器、液相催化反應塔、黃磷尾氣燃氣鍋爐、黃磷尾氣安全燃排系統(tǒng)、催化劑及載體生產設備、催化劑再生裝置、黃磷尾氣專用分析設備、黃磷尾氣燃氣發(fā)電裝置、耐腐蝕換熱器、黃磷尾氣耐腐實驗裝置。
2011年，該項目通過專家鑒定。鑒定委員會認為：該項目在黃磷尾氣凈化關鍵技術上有重大突破，總體達到國際先進水平，其中黃磷尾氣固定床催化氧化凈化、催化水解凈化、液相催化氧化凈化技術達到國際領先水平。
目前，該項目已獲授權發(fā)明專利43項、實用新型12項；出版學術專著10部，發(fā)表論文127篇。在項目實施過程中，項目組還參與起草、制定和修訂了國家《黃磷工業(yè)污染物排放標準》（征求意見稿）、《黃磷尾氣單位產品能源消耗限額限額》（GB21345-2008）以及《黃磷行業(yè)清潔生產技術推行方案》。
技術推廣具備三大優(yōu)勢
我國目前黃磷產能約200萬噸/年，相應的尾氣利用潛在經濟效益約64億元/年，其他行業(yè)同類工業(yè)廢氣生量遠超黃磷尾氣，也可使用該技術。因此黃磷尾氣催化凈化技術的市場非常大。
寧平告訴記者，該項目技術具有三大市場競爭優(yōu)勢：一是技術經濟指標領先，擁有完整自主知識產權。黃磷尾氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰、氟凈化指標小于0.1毫克/立方米，采用該項目技術黃磷尾氣凈化成本約0.15元/立方米。該項目成果具有完整自主知識產權，其相關專利占全國同類專利44%。二是技術成熟，市場占有率高。目前采用該項目技術已在11個省區(qū)建成黃磷尾氣凈化與利用裝置33套，在煤化工等行業(yè)建成凈化裝置14套。按黃磷產能計，已占有凈化市場21.5%的份額，覆蓋黃磷產能43萬噸/年。三是獲得國家權威部門認可和推薦。國家工信部、科技部、中國環(huán)保產業(yè)協(xié)會等已將其作為清潔生產技術、惠民計劃項目及國家重點環(huán)境保護實用技術推薦應用。該項目開發(fā)的黃磷尾氣凈化裝置已出口越南等國。
據統(tǒng)計，該項目成果實施后已累計凈化黃磷尾氣39.4億立方米，折合節(jié)約標煤168.4萬噸，減排CO2113萬噸、SO22.78萬噸、NOx2.63萬噸，粉塵1.62萬噸；累計新增產值23.9億元，新增利潤8.1億元。
寧平表示，從推廣應用情況和取得的經濟、環(huán)保與社會效益來看，該項目探索出了以資源化利用促成污染治理的新技術路線，解決了世界黃磷尾氣凈化難題，在改變我國對世界黃磷生產技術缺乏原創(chuàng)性貢獻的同時，確立了我國在世界黃磷行業(yè)的技術領先地位。