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黃磷尾氣利用近況如何?
發(fā)布時(shí)間:2013-10-10 來源:中國化工報(bào)     分享到:
  中國是黃磷生產(chǎn)大國,產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的85%。每生產(chǎn)1噸黃磷要排放約2600立方米的尾氣,其主要成分是一氧化碳?xì)怏w。目前中國每年黃磷的產(chǎn)量已接近100萬噸,所排放的尾氣約26億立方米。這些尾氣所含的能源當(dāng)量約合100萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤,如果任其排放,相當(dāng)于每年要排放360萬噸二氧化碳?xì)怏w、大量的粉塵和其他有害氣體。那么,當(dāng)前國內(nèi)企業(yè)對黃磷尾氣的回收利用情況如何?黃磷尾氣究竟應(yīng)該如何利用,才能還我們天光云影?記者對此進(jìn)行了采訪。 直接燒掉:近半尾氣未被利用   云南南磷集團(tuán)總工程師王慰慈告訴記者,目前國內(nèi)黃磷行業(yè)對尾氣的利用主要有以下幾種方式。   一是尾氣燃燒用于磷礦干燥。除引進(jìn)的幾臺(tái)大黃磷爐外,國內(nèi)設(shè)計(jì)的黃磷裝置都采用原生塊礦入爐,部分黃磷企業(yè)為節(jié)能降耗及穩(wěn)定工藝都利用黃磷尾氣做熱源對入爐磷礦進(jìn)行干燥。這部分尾氣利用占總量的10%~15%。   二是利用尾氣做熱源生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品。2010年國內(nèi)共生產(chǎn)三聚磷酸鈉50.16萬噸,其中除江蘇澄星集團(tuán)江陰工廠、四川宜賓天藍(lán)化工集團(tuán)生產(chǎn)的16萬噸是用天然氣為熱源外,其余基本是利用黃磷尾氣作熱源生產(chǎn),耗用黃磷尾氣1.8億立方米,占當(dāng)年尾氣總量的8%。其中云南省內(nèi)企業(yè)三聚磷酸鈉產(chǎn)量11.2萬噸,全部以黃磷尾氣為熱源,尾氣利用率達(dá)26%。除此之外,國內(nèi)企業(yè)每年還生產(chǎn)六偏磷酸鈉、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、次磷酸鹽、磷酸鉀鹽等產(chǎn)品約40萬噸,估算利用尾氣做加熱燃料的約1.5億立方米,占總量的7%左右。   三是尾氣燃燒用于生產(chǎn)蒸汽和熱水。黃磷裝置須用蒸汽和熱水對生產(chǎn)的粗磷進(jìn)行精制,同時(shí)要對部分設(shè)備保溫,每噸黃磷大約需要0.6噸蒸汽,因此黃磷企業(yè)都配置有蒸汽鍋爐。近年來國內(nèi)鍋爐制造企業(yè)開發(fā)了多種用黃磷尾氣作熱源的燃?xì)忮仩t,目前已有多家生產(chǎn)企業(yè)在用黃磷尾氣燒鍋爐產(chǎn)蒸汽供生產(chǎn)使用,也有部分企業(yè)用黃磷尾氣燒熱水來代替蒸汽供生產(chǎn)使用。據(jù)王慰慈調(diào)查統(tǒng)計(jì),這部分利用的黃磷約占總量的6%。   四是利用尾氣作熱源自備發(fā)電。云南已有企業(yè)采用黃磷尾氣給燃煤鍋爐助燃自備發(fā)電獲得成功,目前因尾氣凈化及穩(wěn)定供氣的原因,正在進(jìn)一步改造。據(jù)了解,完善后凈化尾氣供給量為每小時(shí)1萬立方米,每年耗用尾氣7200萬立方米,占尾氣總量的3.2%。   五是利用尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品。經(jīng)不斷技術(shù)改進(jìn),利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的工藝技術(shù)及裝備已經(jīng)成熟,貴州、云南和重慶的幾家企業(yè)依據(jù)自己的尾氣資源,建成不同產(chǎn)能的尾氣制甲酸鈉裝置并穩(wěn)定運(yùn)行。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),這些企業(yè)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉年產(chǎn)能達(dá)到17萬噸,這部分利用的尾氣占總量的2%左右。   六是尾氣與其他化工產(chǎn)品聯(lián)合利用。攀枝花的企業(yè)利用黃磷尾氣作鈦白粉干燥熱源已成功運(yùn)行多年,凈化后的尾氣用于高品質(zhì)鈦白粉干燥也試驗(yàn)成功。黃磷尾氣直接用于硫酸鈉干燥熱源在云南有成功的案例,最近云南還有幾家生產(chǎn)硫酸鈉的企業(yè)正規(guī)劃把生產(chǎn)廠搬到黃磷企業(yè)附近,引用黃磷尾氣作硫酸鈉生產(chǎn)的熱源,這對兩個(gè)行業(yè)來說是雙贏的好事。   總的來看,目前國內(nèi)黃磷尾氣利用率只有50%多一點(diǎn),尚有近一半的尾氣被放空燒掉,這不能不說是黃磷行業(yè)存在的一大污染源和浪費(fèi)。就已經(jīng)利用的部分看,大多也是簡單地用作燃料來燒掉了,利用黃磷尾氣作原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的很少,一氧化碳的價(jià)值也沒有充分得到利用。據(jù)計(jì)算,以黃磷尾氣為原料生產(chǎn)甲酸鈉等化工產(chǎn)品和簡單地將尾氣燒掉相比,利用價(jià)值提高了二三倍之多。   王慰慈有些無奈地說:看到許多黃磷企業(yè)點(diǎn)著長長的火炬,把尾氣放空燒掉,就深感治理責(zé)任的沉重,尾氣放空污染已經(jīng)成了黃磷企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要障礙之一。 心存擔(dān)憂:推廣之路異常曲折   記者在采訪中了解到,目前之所以黃磷尾氣利用率不高,主要是企業(yè)在技術(shù)、成本方面存在不少擔(dān)憂。   首先,企業(yè)擔(dān)心尾氣中有害氣體含量高,對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。一些企業(yè)在直接引用黃磷尾氣燃燒生產(chǎn)蒸汽時(shí),直燃爐的列管產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕;還有的企業(yè)用尾氣經(jīng)初步水洗和堿洗,燃燒時(shí)也嚴(yán)重腐蝕列管。   其次,擔(dān)憂尾氣凈化技術(shù)太復(fù)雜,成本過高。記者曾在貴州一家企業(yè)采訪時(shí)看到,一套利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸的裝置塔罐林立、管道縱橫,但裝置建好后卻一直停在那兒。一打聽,原來是尾氣要經(jīng)多套裝置作深度凈化,成本過高,裝置開起來根本不賺錢。   最后,發(fā)愁尾氣生產(chǎn)的化工產(chǎn)品市場小,賣不掉。目前利用黃磷尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品的成功例子只有甲酸鈉一個(gè)產(chǎn)品,不少企業(yè)擔(dān)心,大家都來生產(chǎn)甲酸鈉,市場難免過剩。據(jù)了解,3年前國內(nèi)利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉僅有2家企業(yè),產(chǎn)量不足6萬噸,而目前卻已經(jīng)發(fā)展到5家企業(yè),總產(chǎn)能達(dá)到17萬噸。全球甲酸鈉的市場只有20萬噸左右,且用天然氣和煤氣為原料生產(chǎn)甲酸鈉的產(chǎn)能已經(jīng)很大,留給利用黃磷尾氣生產(chǎn)甲酸鈉的市場空間十分有限。事實(shí)上,2009年到2011年間,國內(nèi)黃磷企業(yè)生產(chǎn)的甲酸鈉就遇上產(chǎn)品滯銷、裝置開不足等問題。   記者采訪湖北堯治河化工股份公司副總經(jīng)理兼總工程師徐先海時(shí)了解到,利用黃磷尾氣燃燒加熱導(dǎo)致腐蝕,是因?yàn)闆]有對尾氣進(jìn)行凈化或凈化工藝選擇不當(dāng)。由于黃磷尾氣中存在少量的含硫、磷、氟等雜質(zhì)氣體,而企業(yè)都用水封進(jìn)行防護(hù),又帶來水分,直接燃燒必將產(chǎn)生多種酸性氣體,會(huì)對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕破壞作用。如果尾氣進(jìn)行了必要凈化,這些問題都是可以解決的。   關(guān)于凈化成本問題,目前已開發(fā)出水洗凈化、催化氧化凈化、變壓吸附凈化、硫酸洗滌凈化等多種凈化工藝,應(yīng)根據(jù)后續(xù)利用的工藝要求匹配合適的凈化工藝。同種凈化工藝由于凈化深度不一樣,成本也大相迥異。如同樣用變壓吸附法凈化,有些產(chǎn)品如甲醇、羰基合成的生產(chǎn),其催化劑對原料氣質(zhì)量要求高,凈化成本就高。有些產(chǎn)品如生產(chǎn)工業(yè)級甲酸鈉對原料氣質(zhì)量要求不高,凈化成本就低。   徐先海說:我們公司一直重視解決黃磷尾氣凈化問題。目前我們正與國內(nèi)大專院校合作攻關(guān),已成功開發(fā)出針對黃磷尾氣的組合凈化技術(shù),正在申請國家專利。該凈化技術(shù)可將尾氣的硫、磷、氟等有害雜質(zhì)含量降到3~4ppm,脫硫、脫磷的凈化劑可再生,凈化成本只有同類凈化成本的三分之一。別的凈化工藝成本在每立方米一元錢左右,用我們這種辦法只要三角錢。   王慰慈告訴記者,他在與英國GPK公司工程師交流時(shí)得知,美國孟山都制磷工廠黃磷尾氣凈化工藝就采用了硫酸洗滌凈化法。黃磷尾氣經(jīng)稀硫酸洗滌、濃硫酸干燥,硫、磷、氟等有害雜質(zhì)含量可降到1~3ppm,英國GPK公司掌握該硫酸凈化法專利的轉(zhuǎn)讓權(quán)。 亮點(diǎn)已現(xiàn):緊跟市場格外重要   談到黃磷尾氣生產(chǎn)的產(chǎn)品市場問題,天津碳一有機(jī)合成工程公司董事長姜洪遠(yuǎn)認(rèn)為,利用黃磷尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品并不限于甲酸鈉一個(gè)產(chǎn)品,理論上利用尾氣可以生產(chǎn)出草酸、乙二醇、醋酸、甲醇、二甲醚、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等眾多化工產(chǎn)品。但目前由于黃磷尾氣綜合利用工作起步不久、企業(yè)財(cái)力有限等諸多原因,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需要一些時(shí)間,但新產(chǎn)品的市場亮點(diǎn)已經(jīng)出現(xiàn)。最近湖北興發(fā)集團(tuán)、天津碳一等企業(yè)開發(fā)的以甲酸鈉、磷酸為原料,生產(chǎn)磷酸二氫鈉、甲酸和進(jìn)一步通過復(fù)分解法制磷酸二氫鉀的生產(chǎn)技術(shù),就是被業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為具有良好市場前景的新技術(shù)。   據(jù)了解,生產(chǎn)磷酸二氫鈉的傳統(tǒng)工藝是用磷酸和碳酸鈉為原料,副產(chǎn)物是二氧化碳和水。新技術(shù)以甲酸鈉代替碳酸鈉與磷酸合成磷酸二氫鈉,副產(chǎn)物是甲酸。目前,國內(nèi)黃磷企業(yè)大多具備這一產(chǎn)品系列的原料、技術(shù)條件,生產(chǎn)成本較磷酸二氫鈉中和法每噸可降低1000元以上。此外,企業(yè)還可以將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的三廢吃干榨凈,不污染環(huán)境,減排二氧化碳效果好。   磷酸二氫鈉、甲酸都是市場消費(fèi)量大的產(chǎn)品。作為一種衍生物眾多的無機(jī)鹽原料產(chǎn)品,磷酸二氫鈉可用于制革、水處理工業(yè)的同時(shí),也可以繼續(xù)做成焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀等產(chǎn)品。甲酸的國內(nèi)年消費(fèi)量超過16萬噸,全球年消費(fèi)量超過45萬噸,其消費(fèi)比例為皮革工業(yè)占25%,農(nóng)業(yè)用飼料保存和飼料添加劑占20%,紡織工業(yè)占15%,橡膠凝聚劑占10%,其他占15%。甲酸還是我國的傳統(tǒng)出口產(chǎn)品之一,其中80%出口東南亞各國,12%出口歐洲,其余是大洋洲。最近幾年我國的甲酸出口量增長較快,大部分出口到東南亞用于橡膠工業(yè)的凝聚劑。   磷酸二氫鉀被譽(yù)為化肥精,是一種高效、速效磷鉀復(fù)合肥,廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌。由于磷酸二氫鉀利用率幾乎能達(dá)到100%,兼具磷肥和鉀肥的雙重作用,所以很受農(nóng)民的歡迎。近幾年,國內(nèi)的磷酸二氫鉀需求量逐年遞增,現(xiàn)在年需求量已達(dá)80萬噸,預(yù)計(jì)短期內(nèi)將超過100萬噸。   我國生產(chǎn)的磷酸二氫鉀中九成以上采用的是磷酸和氫氧化鉀為原料的中和法,生產(chǎn)成本較高,導(dǎo)致磷酸二氫鉀化肥價(jià)格偏高,推廣緩慢。而利用黃磷尾氣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的新技術(shù)可大大降低成本。隨著我國農(nóng)民收入增加,科學(xué)種田知識的普及,高效化肥磷酸二氫鉀的推廣將進(jìn)一步打開黃磷尾氣利用產(chǎn)品的市場,有力促進(jìn)黃磷行業(yè)節(jié)能減排的深入開展。

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