近年來(lái)，我國(guó)超大規(guī)模集成電路、平板顯示器、光伏發(fā)電等產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，含氟電子氣體市場(chǎng)需求量明顯增加。電子氣體是特種氣體的一個(gè)重要分支，是超大規(guī)模集成電路、平面顯示器件、太陽(yáng)能電池，光纖等電子工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的原材料，廣泛應(yīng)用于薄膜、蝕刻、摻雜、氣相沉積、擴(kuò)散等半導(dǎo)體工藝。在國(guó)家發(fā)展改革委《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年本)(修正)》中，電子氣體被列入國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)目錄，符合國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020年) 。
1、性質(zhì)及用途
2017年全國(guó)各地興起了一股全球罕見(jiàn)的“半導(dǎo)體熱”，不同的半導(dǎo)體制造過(guò)程使用的氣體種類不同，對(duì)氣體純度的要求也不一樣。然而，沒(méi)有高質(zhì)量的氣體，半導(dǎo)體制造無(wú)從談起。2017年我國(guó)氣體，尤其是用于IC（集成電路）制造的各類高純氣體、電子混合氣體發(fā)生了爆發(fā)性的增長(zhǎng)和驚人的進(jìn)步，許多有影響力的外資氣體公司也開(kāi)始搶灘中國(guó)市場(chǎng)，以各種方式在國(guó)內(nèi)開(kāi)展本土化生產(chǎn)。
屬于高端無(wú)機(jī)氟精細(xì)品的含氟特種氣體三氟化氮（NF3），是半導(dǎo)體與液晶顯示器（LCD）產(chǎn)業(yè)制造過(guò)程中必備的材料，主要分為電子級(jí)和半導(dǎo)體級(jí)2種，屬于電子工業(yè)用的特種氣體。
NF3是一種強(qiáng)氧化劑，高溫下產(chǎn)生氟原子，可用于火箭推進(jìn)劑的氧化劑， 也可用作高能化學(xué)激光器的氟源。NF3常溫下具有化學(xué)惰性，而在高溫下可作氧化劑，比氧氣更具活性但比氟要穩(wěn)定得多，且易于處理。
IC方面：由于作為半導(dǎo)體工業(yè)中氣體清洗劑的全氟烴(PFC)對(duì)環(huán)境有害,近年來(lái)有逐漸被NF3取代之勢(shì)。使用NF3作為化學(xué)蒸氣沉積(CVD)箱清洗劑,與PFC相比,可減少污染物排放量約90%,且可顯著提高清洗速度,從而可提高清洗設(shè)備能力約30%。
LCD方面：NF3還可用作蝕刻劑,也用于液晶顯示器(LCD)的加工。為此,近年來(lái)NF3需求量急劇增長(zhǎng)，20世紀(jì)90年代中期全球年用量不到46噸, 而2013年高達(dá)為5100噸。為滿足日益增長(zhǎng)的需求,世界各生產(chǎn)商均在積極擴(kuò)大生產(chǎn)能力,預(yù)計(jì)每年將繼續(xù)增長(zhǎng)約15%。
太陽(yáng)能電池：NF3作為蝕刻和清洗氣體也在太陽(yáng)能電池制造行業(yè)廣泛應(yīng)用。
2、生產(chǎn)工藝
NF3的生產(chǎn)方法主要有 2 種， 氟氨化合法和電化學(xué)法。
氟氨化合法
先制取元素氟，氟氣與氨或熔融氟化銨在一定的溫度和壓力下反應(yīng)制備NF3， 再經(jīng)冷凝、蒸發(fā)、純化得到純度 98%以上的產(chǎn)品。此工藝又可細(xì)化為 3 種路線： 氟氣與氨氣直接化合法，氟化銨熔鹽直接氟化法，氟氣與氟化銨的氣固相氟化法。
電化學(xué)法
用碳電極在100-130 ℃的條件下，對(duì)氟化氫銨和氫氟酸等的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電解制取NF3，是工業(yè)上較多采用的方法。此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、四氟肼、NF4、SF6、HF及水等，需要進(jìn)行純化?？梢圆捎酶呒?cè)线M(jìn)行電解，但成本太高；要對(duì)電解制取的氟氣先進(jìn)行脫CF4處理， 這樣對(duì)產(chǎn)品的后期處理能較容易一點(diǎn)。
工業(yè)上的純化方法有低溫精餾法、共沸精餾法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法和選擇吸附法。 將不同的方法組合進(jìn)行處理效果更好。詳見(jiàn)圖1。
圖1 低溫精餾示意圖
3、國(guó)內(nèi)情況
我國(guó)的NF3的研究是從20世紀(jì)世紀(jì)80年代開(kāi)始的，主要單位是中國(guó)船舶重工集團(tuán)718研究所。NF3產(chǎn)業(yè)發(fā)展大體上分3個(gè)階段，最早是用于國(guó)防工業(yè)，主要是少量生產(chǎn)自用；其次是20世紀(jì)末隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，NF3產(chǎn)業(yè)化的研究迅猛發(fā)展，電子工業(yè)用NF3相繼問(wèn)世；第三個(gè)階段是近年在電子工業(yè)迅猛發(fā)展的推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)NF3的生產(chǎn)線相繼投產(chǎn)，部分制造水平已與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家水平相當(dāng)。
然而由于電子工業(yè)用氣體的特點(diǎn)是市場(chǎng)需求急迫，發(fā)展速度很快，技術(shù)難度較大，面對(duì)國(guó)際上NF3產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，與之相比國(guó)內(nèi)NF3生產(chǎn)企業(yè)相對(duì)比較弱小。詳見(jiàn)表1。
由于產(chǎn)品供不應(yīng)求， 因此近年來(lái)NF3價(jià)格居高不下，利潤(rùn)豐厚，主要依賴于電子行業(yè)的清洗劑和蝕刻劑，目前 15%-20% NF3在LCD市場(chǎng)中用于清洗；65%-70%用于半導(dǎo)體清洗和蝕刻。隨著各種電子產(chǎn)品的需求不斷上升， 刺激和推動(dòng)了NF3產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大。
表1 國(guó)內(nèi)NF3主要生產(chǎn)企業(yè)
今后10年間，半導(dǎo)體、芯片行業(yè)對(duì)NF3的需求量將以每年 25％的速度遞增，同時(shí)對(duì)NF3純度的要求也越來(lái)越高，這也意味著該產(chǎn)品未來(lái)將有更廣闊的發(fā)展空間。
4、國(guó)外情況
國(guó)外NF3生產(chǎn)比較早， 伴隨著上世紀(jì)電子工業(yè)的發(fā)展，NF3度過(guò)了它的黃金時(shí)期。 生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)、日本、韓國(guó)、南非和中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)。 進(jìn)入新世紀(jì)， 隨著全球半導(dǎo)體工業(yè)的增長(zhǎng)，NF3的需求急劇上升。
國(guó)外主要生產(chǎn)商有美國(guó) AP、BOC Edwards、杜邦（收購(gòu)原 ASG 的業(yè)務(wù)）。 日本的關(guān)東電化公司（KDK）、中央硝子公司、三井化學(xué)公司以及韓國(guó)索地福公司等。 其中AP 產(chǎn)能最大，達(dá)到 2.5千噸/年。 公司還擁有新的連續(xù)反應(yīng)器專有工藝技術(shù)，使反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率，且氟化氫和氮?dú)獾母碑a(chǎn)量較低。詳見(jiàn)表2。
表2 國(guó)外主要NF3生產(chǎn)企業(yè)
NF3的興衰， 在一定程度上受半導(dǎo)體工業(yè)的左右，尤其自 1999 年之后，受互聯(lián)網(wǎng)、通訊和無(wú)線電消費(fèi)產(chǎn)品的廣泛流行和使用的影響， 半導(dǎo)體工業(yè)呈現(xiàn)出強(qiáng)勁增長(zhǎng)。隨著人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求迅速增加，電子行業(yè)獲得了空前的發(fā)展，高純、超高純的含氟電子氣體的市場(chǎng)需求量也急劇增長(zhǎng)。無(wú)疑作為原材料的特種氣體存在很大的發(fā)展空間。
隨著《中國(guó)制造 2025》的提出，集成電路被放在發(fā)展新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的首位，考慮到我國(guó)集成電路制造材料產(chǎn)業(yè)鏈的完整性，國(guó)家相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策和產(chǎn)業(yè)發(fā)展計(jì)劃應(yīng)重視超凈、高純?cè)牧系陌l(fā)展布局，強(qiáng)化整條產(chǎn)業(yè)鏈的深度融合，擺脫核心環(huán)節(jié)受控于人的局面，確保集成電路產(chǎn)業(yè)未來(lái)的自主可控發(fā)展。因此，作為集成電路產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵材料的NF3氣體發(fā)展前景廣闊，國(guó)產(chǎn)化也是大勢(shì)所趨。
來(lái)源：氟化工