分支機(jī)構(gòu)信息
二氧化鋯
本詞條由“科普中國”百科科學(xué)詞條編寫與應(yīng)用工作項目 審核 。
二氧化鋯(化學(xué)式:ZrO2)是鋯的主要氧化物,通常狀況下為白色無臭無味晶體,難溶于水、鹽酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化鉿?;瘜W(xué)性質(zhì)不活潑,且具有高熔點(diǎn)、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質(zhì),使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑,亦是人工鉆的主要原料。能帶間隙大約為5-7eV。
物理性質(zhì)
性狀: 白色重質(zhì)無定形粉末。無臭。無味。溶于2份硫酸和1份
二氧化鋯結(jié)構(gòu)
二氧化鋯結(jié)構(gòu)
水的混合液中,微溶于鹽酸和硝酸,慢溶于氫氟酸,幾乎不溶于水。有刺激性。相對密度5.85。熔點(diǎn) 2680 ℃。沸點(diǎn)4300 ℃。硬度次于金剛石。
分子結(jié)構(gòu):低溫時為單斜晶系,在1100℃以上形成四方晶型,在1900℃以上形成立方晶型。
化學(xué)性質(zhì)
1、由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末,不溶于水
ZrO2·xH2O
ZrO2+xH2O;
2、經(jīng)由輕度灼燒所得的二氧化鋯,比較容易被無機(jī)酸溶解
ZrO2+4H+=Zr4++2H2O
強(qiáng)熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸,經(jīng)過熔融重結(jié)晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用;
3、二氧化鋯是一種兩性氧化物,與堿共熔可形成鋯酸鹽, 但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。
ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O
Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH;
4、二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應(yīng),或者與四氯化碳反應(yīng),生成四氯化鋯及二氯氧化鋯,水解又得到二氧化鋯[3]
3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2;
5、它在電弧中與碳作用生成碳化鋯
ZrO2+2C=CO2+ZrC;
6、成斜鋯石型的ZrO2 是黃色或棕色單色斜晶體不溶于水、鹽酸和稀硫酸,溶于熱濃氫氟酸、硝酸和硫酸。與堿共熔生成鋯酸鹽?;瘜W(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。用于制高級陶瓷、搪瓷、耐火材料??捎射営⑹c純堿共熔,用水浸出鋯酸鈉,與鹽酸作用成二氯氧化鋯,再煅燒而制得。[3]
應(yīng)用領(lǐng)域
金屬鋯及其化合物的原料
用于制金屬鋯和鋯化合物、制耐火磚和坩鍋、高頻陶瓷、研磨材料、陶瓷顏料和鋯酸鹽等主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產(chǎn)鋼及有色金屬、光學(xué)玻璃和二氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆。用于環(huán)氧樹脂中可增加耐熱鹽水的腐蝕。[4]
耐火材料
氧化鋯纖維是一種多晶質(zhì)耐火纖維材料。由于ZrO2物質(zhì)本身的高熔點(diǎn)、不氧化和其他高溫優(yōu)良特性,使得ZrO2纖維具有比氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維等其他耐火纖維品種更高的使用溫度。氧化鋯纖維在1500 ℃以上超高溫氧化氣氛下長期使用,最高使用溫度高達(dá)2200 ℃,甚至到2500 ℃仍可保持完整的纖維形狀,并且高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震、不揮發(fā)、無污染,是目前國際上最頂尖的一種耐火纖維材料。 ZrO2的耐酸堿腐蝕能力大大強(qiáng)于SiO2和Al2O3。不溶于水,溶于硫酸及氫氟酸;微溶于鹽酸和硝酸。能與堿共熔生成鋯酸鹽。[4]
燃?xì)廨啓C(jī)
等離子噴涂二氧化鋯熱障涂層在航空及工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)上的應(yīng)用已有很大進(jìn)展,在一定限度內(nèi)已經(jīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪部分。由于這種涂層可以降低氣冷高溫部件的溫度50~200 ℃,因此可以顯著地改善高溫部件的耐久性,或者容許提高燃?xì)鉁囟然驕p少冷卻氣體的需用量而保持高溫部件所承受的溫度不變,從而提高發(fā)動機(jī)的效率。[5]
陶瓷材料
因?yàn)檠趸喌恼凵渎蚀?、熔點(diǎn)高、耐蝕性強(qiáng),故用于窯業(yè)原料。壓電陶瓷制品有濾波器、揚(yáng)聲器超聲波水聲探測器等。還有日用陶瓷(工業(yè)陶瓷釉藥)、貴重金屬熔煉用的鋯磚及鋯管等。納米級氧化鋯還可以用作拋光劑、磨粒、壓電陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高溫顏料的基質(zhì)材料。
其他
此外氧化鋯可用于白熱煤氣燈罩、搪瓷、白色玻璃、耐火坩堝等的制造。X射線照相。研磨材料。與釔一起用以制造紅外線光譜儀中的光源燈,厚膜電路電容材料,壓電晶體換能器配方。
生產(chǎn)
生產(chǎn)方法
1.氯氧化鋯熱解法:鋯英石與燒堿在650℃熔融,熱水浸出熔融體,硅呈硅酸鈉形態(tài)與鋯酸鈉分離。再用硫酸處理,得硫酸鋯溶液,進(jìn)一步除雜質(zhì)后加氨水,沉淀出氫氧化鋯。加鹽酸溶解氫氧化鋯,得到氯氧化鋯,經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、粉碎、焙燒,即得二氧化鋯成品;另外,還可以將易提純的鋯化合物熱分解或氧化分解,以制備高純氧化鋯。[4]
2.膠體法:在氧化鋯溶液中,加入二氧化硅溶膠配成膠體溶液,經(jīng)噴吹、拉絲法成型,經(jīng)干燥后燒結(jié)成纖維。[4]
3.擠壓法:將氧化鋯溶膠或氧化鋯粒子和增稠劑制成坯,利用液壓或利用螺旋絞刀的推進(jìn)作用將坯料從機(jī)型口擠出并成細(xì)絲,再經(jīng)燒結(jié)固化即成纖維。該法制得的纖維較粗,纖維的強(qiáng)度也較低。[4]
4.浸漬法:先將黏膠絲或整個織物長時間浸泡在氫氧化鋯溶液中,使黏膠纖維溶脹,然后經(jīng)熱解、煅燒即得到具有一定拉伸強(qiáng)度的氧化鋯纖維。[4]
5.水解法:以氧氯化鋯為原料水解制備高純超細(xì)二氧化鋯,將0.2~0.3 mol/L的高純氧氯化鋯溶液加去離子水水解,并長時間煮沸氧氯化鋯溶液,使水解生成的氯化氫不斷蒸發(fā)除去,水解反應(yīng)在沸騰下進(jìn)行50 h以上,再過濾,用去離子水洗、干燥、煅燒粉碎,制得產(chǎn)品。[4]
6.高溫水解法:將1 mol/L的高純氧氯化鋯溶液噴入溫度為1000 ℃的分解爐中,微小的氧氯化鋯液滴先是水分蒸發(fā),然后水解生成二氧化鋯。分解后的二氧化鋯經(jīng)旋風(fēng)分離器收集,再經(jīng)酸洗、水洗、烘干,得產(chǎn)品。[4]
7.溶膠-凝膠法:在鋯醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水,再加入催化劑,經(jīng)充分混合后,開始分解,放置使其膠化及成黏稠液體,選擇適當(dāng)黏度,進(jìn)行干燥再加熱至500~1000 ℃,高溫度纖維化燒成即得產(chǎn)品。[4]
8.醇鹽水解法:以四氯化鋯、氨和丙醇為原料制備高純超細(xì)二氧化鋯,在苯溶劑存在下將高純四氯化鋯和丙醇、氨于5 ℃反應(yīng)制得鋯醇鹽,經(jīng)過濾分離除去氯化銨,再加水水解沉淀、過濾,不小于100 ℃干燥、煅燒、粉碎得產(chǎn)品,水解條件直接影響產(chǎn)品粒徑、形狀和凝聚狀況。該法可制得粒子大小和形狀均勻、結(jié)構(gòu)相單一的ZrO2。[4]
9.將氧氯化鋯(ZrCl2O·8H2O)用鹽酸或甲醇重結(jié)晶,經(jīng)高溫煅燒,制得成品。[4]
10.將四烷氧基鋯蒸餾提純,其蒸氣在350~500 ℃分解,得成品。[4]
11.將四氯化鋯蒸餾提純,其蒸氣與過量氧氣在1200 ℃反應(yīng),得二氧化鋯。[4]
制取工藝
工業(yè)用耐火材料的穩(wěn)定氧化鋯,大多數(shù)用電熔法制取。在鋯英石電熔過程中加入碳及穩(wěn)定劑氧化鈣,在除硅的同時,氧化鋯和氧化鈣作用生成固溶體,再經(jīng)粉碎和整粒處理,即可制得穩(wěn)定氧化鋯。精細(xì)陶瓷所用的穩(wěn)定和部分穩(wěn)定氧化鋯一般采用濕法制取。目前最成熟和常用的是中和沉淀法,其制取工藝見圖。將提純過的氯氧化鋯用純水溶解,過濾除去不溶物,調(diào)整溶液中的鋯濃度,并加入需要量的氯化釔溶液(或其他稀土金屬或堿土金屬的氯化物溶液)后,加氨水中和沉淀。沉淀物用熱水洗滌后,再經(jīng)過濾、干燥和煅燒。煅燒產(chǎn)品經(jīng)粉碎等處理便可獲得超微細(xì)的穩(wěn)定氧化鋯粉末。
部分穩(wěn)定氧化鋯是控制加入穩(wěn)定劑的量,使其不足以達(dá)到完全穩(wěn)定而制得的。部分穩(wěn)定氧化鋯具有高強(qiáng)度和抗熱震性能,在結(jié)構(gòu)陶瓷中有著相當(dāng)廣泛的用途。
儲存運(yùn)輸
應(yīng)貯存于干燥庫房中,不可與強(qiáng)堿類物品共貯混運(yùn)。
安全風(fēng)險
危險品標(biāo)志:Xi Irritant
刺激性物品RTECS號:ZH8800000
風(fēng)險術(shù)語
R36刺激眼睛。
R37刺激呼吸系統(tǒng)。
R36/37刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)。
R36/37/38刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。
安全術(shù)語
S26不慎與眼睛接觸后,請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。
S36穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服。
S39戴護(hù)目鏡或面具
危險品運(yùn)輸編號:UN 1993 3/PG 3[4]
危險類別:3
參考資料
1.
二氧化鋯 .化學(xué)品數(shù)據(jù)庫[引用日期2013-11-6]
2.
二氧化鋯 .chemicalbook[引用日期2014-01-3]
3.
徐黎嶺. 氧化鋯多孔凝膠和氣凝膠的制備[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2001.
4.
二氧化鋯 .化工空間
5.
張焰,姜志有,段緒海.二氧化鋯熱障涂層的性能與應(yīng)用[J].無機(jī)材料學(xué)報1987(7)
本詞條由“科普中國”百科科學(xué)詞條編寫與應(yīng)用工作項目 審核 。
二氧化鋯(化學(xué)式:ZrO2)是鋯的主要氧化物,通常狀況下為白色無臭無味晶體,難溶于水、鹽酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化鉿?;瘜W(xué)性質(zhì)不活潑,且具有高熔點(diǎn)、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質(zhì),使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑,亦是人工鉆的主要原料。能帶間隙大約為5-7eV。
物理性質(zhì)
性狀: 白色重質(zhì)無定形粉末。無臭。無味。溶于2份硫酸和1份
二氧化鋯結(jié)構(gòu)
二氧化鋯結(jié)構(gòu)
水的混合液中,微溶于鹽酸和硝酸,慢溶于氫氟酸,幾乎不溶于水。有刺激性。相對密度5.85。熔點(diǎn) 2680 ℃。沸點(diǎn)4300 ℃。硬度次于金剛石。
分子結(jié)構(gòu):低溫時為單斜晶系,在1100℃以上形成四方晶型,在1900℃以上形成立方晶型。
化學(xué)性質(zhì)
1、由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末,不溶于水
ZrO2·xH2O
ZrO2+xH2O;
2、經(jīng)由輕度灼燒所得的二氧化鋯,比較容易被無機(jī)酸溶解
ZrO2+4H+=Zr4++2H2O
強(qiáng)熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸,經(jīng)過熔融重結(jié)晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用;
3、二氧化鋯是一種兩性氧化物,與堿共熔可形成鋯酸鹽, 但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。
ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O
Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH;
4、二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應(yīng),或者與四氯化碳反應(yīng),生成四氯化鋯及二氯氧化鋯,水解又得到二氧化鋯[3]
3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2;
5、它在電弧中與碳作用生成碳化鋯
ZrO2+2C=CO2+ZrC;
6、成斜鋯石型的ZrO2 是黃色或棕色單色斜晶體不溶于水、鹽酸和稀硫酸,溶于熱濃氫氟酸、硝酸和硫酸。與堿共熔生成鋯酸鹽?;瘜W(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。用于制高級陶瓷、搪瓷、耐火材料??捎射営⑹c純堿共熔,用水浸出鋯酸鈉,與鹽酸作用成二氯氧化鋯,再煅燒而制得。[3]
應(yīng)用領(lǐng)域
金屬鋯及其化合物的原料
用于制金屬鋯和鋯化合物、制耐火磚和坩鍋、高頻陶瓷、研磨材料、陶瓷顏料和鋯酸鹽等主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產(chǎn)鋼及有色金屬、光學(xué)玻璃和二氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆。用于環(huán)氧樹脂中可增加耐熱鹽水的腐蝕。[4]
耐火材料
氧化鋯纖維是一種多晶質(zhì)耐火纖維材料。由于ZrO2物質(zhì)本身的高熔點(diǎn)、不氧化和其他高溫優(yōu)良特性,使得ZrO2纖維具有比氧化鋁纖維、莫來石纖維、硅酸鋁纖維等其他耐火纖維品種更高的使用溫度。氧化鋯纖維在1500 ℃以上超高溫氧化氣氛下長期使用,最高使用溫度高達(dá)2200 ℃,甚至到2500 ℃仍可保持完整的纖維形狀,并且高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震、不揮發(fā)、無污染,是目前國際上最頂尖的一種耐火纖維材料。 ZrO2的耐酸堿腐蝕能力大大強(qiáng)于SiO2和Al2O3。不溶于水,溶于硫酸及氫氟酸;微溶于鹽酸和硝酸。能與堿共熔生成鋯酸鹽。[4]
燃?xì)廨啓C(jī)
等離子噴涂二氧化鋯熱障涂層在航空及工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)上的應(yīng)用已有很大進(jìn)展,在一定限度內(nèi)已經(jīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪部分。由于這種涂層可以降低氣冷高溫部件的溫度50~200 ℃,因此可以顯著地改善高溫部件的耐久性,或者容許提高燃?xì)鉁囟然驕p少冷卻氣體的需用量而保持高溫部件所承受的溫度不變,從而提高發(fā)動機(jī)的效率。[5]
陶瓷材料
因?yàn)檠趸喌恼凵渎蚀?、熔點(diǎn)高、耐蝕性強(qiáng),故用于窯業(yè)原料。壓電陶瓷制品有濾波器、揚(yáng)聲器超聲波水聲探測器等。還有日用陶瓷(工業(yè)陶瓷釉藥)、貴重金屬熔煉用的鋯磚及鋯管等。納米級氧化鋯還可以用作拋光劑、磨粒、壓電陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高溫顏料的基質(zhì)材料。
其他
此外氧化鋯可用于白熱煤氣燈罩、搪瓷、白色玻璃、耐火坩堝等的制造。X射線照相。研磨材料。與釔一起用以制造紅外線光譜儀中的光源燈,厚膜電路電容材料,壓電晶體換能器配方。
生產(chǎn)
生產(chǎn)方法
1.氯氧化鋯熱解法:鋯英石與燒堿在650℃熔融,熱水浸出熔融體,硅呈硅酸鈉形態(tài)與鋯酸鈉分離。再用硫酸處理,得硫酸鋯溶液,進(jìn)一步除雜質(zhì)后加氨水,沉淀出氫氧化鋯。加鹽酸溶解氫氧化鋯,得到氯氧化鋯,經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、粉碎、焙燒,即得二氧化鋯成品;另外,還可以將易提純的鋯化合物熱分解或氧化分解,以制備高純氧化鋯。[4]
2.膠體法:在氧化鋯溶液中,加入二氧化硅溶膠配成膠體溶液,經(jīng)噴吹、拉絲法成型,經(jīng)干燥后燒結(jié)成纖維。[4]
3.擠壓法:將氧化鋯溶膠或氧化鋯粒子和增稠劑制成坯,利用液壓或利用螺旋絞刀的推進(jìn)作用將坯料從機(jī)型口擠出并成細(xì)絲,再經(jīng)燒結(jié)固化即成纖維。該法制得的纖維較粗,纖維的強(qiáng)度也較低。[4]
4.浸漬法:先將黏膠絲或整個織物長時間浸泡在氫氧化鋯溶液中,使黏膠纖維溶脹,然后經(jīng)熱解、煅燒即得到具有一定拉伸強(qiáng)度的氧化鋯纖維。[4]
5.水解法:以氧氯化鋯為原料水解制備高純超細(xì)二氧化鋯,將0.2~0.3 mol/L的高純氧氯化鋯溶液加去離子水水解,并長時間煮沸氧氯化鋯溶液,使水解生成的氯化氫不斷蒸發(fā)除去,水解反應(yīng)在沸騰下進(jìn)行50 h以上,再過濾,用去離子水洗、干燥、煅燒粉碎,制得產(chǎn)品。[4]
6.高溫水解法:將1 mol/L的高純氧氯化鋯溶液噴入溫度為1000 ℃的分解爐中,微小的氧氯化鋯液滴先是水分蒸發(fā),然后水解生成二氧化鋯。分解后的二氧化鋯經(jīng)旋風(fēng)分離器收集,再經(jīng)酸洗、水洗、烘干,得產(chǎn)品。[4]
7.溶膠-凝膠法:在鋯醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水,再加入催化劑,經(jīng)充分混合后,開始分解,放置使其膠化及成黏稠液體,選擇適當(dāng)黏度,進(jìn)行干燥再加熱至500~1000 ℃,高溫度纖維化燒成即得產(chǎn)品。[4]
8.醇鹽水解法:以四氯化鋯、氨和丙醇為原料制備高純超細(xì)二氧化鋯,在苯溶劑存在下將高純四氯化鋯和丙醇、氨于5 ℃反應(yīng)制得鋯醇鹽,經(jīng)過濾分離除去氯化銨,再加水水解沉淀、過濾,不小于100 ℃干燥、煅燒、粉碎得產(chǎn)品,水解條件直接影響產(chǎn)品粒徑、形狀和凝聚狀況。該法可制得粒子大小和形狀均勻、結(jié)構(gòu)相單一的ZrO2。[4]
9.將氧氯化鋯(ZrCl2O·8H2O)用鹽酸或甲醇重結(jié)晶,經(jīng)高溫煅燒,制得成品。[4]
10.將四烷氧基鋯蒸餾提純,其蒸氣在350~500 ℃分解,得成品。[4]
11.將四氯化鋯蒸餾提純,其蒸氣與過量氧氣在1200 ℃反應(yīng),得二氧化鋯。[4]
制取工藝
工業(yè)用耐火材料的穩(wěn)定氧化鋯,大多數(shù)用電熔法制取。在鋯英石電熔過程中加入碳及穩(wěn)定劑氧化鈣,在除硅的同時,氧化鋯和氧化鈣作用生成固溶體,再經(jīng)粉碎和整粒處理,即可制得穩(wěn)定氧化鋯。精細(xì)陶瓷所用的穩(wěn)定和部分穩(wěn)定氧化鋯一般采用濕法制取。目前最成熟和常用的是中和沉淀法,其制取工藝見圖。將提純過的氯氧化鋯用純水溶解,過濾除去不溶物,調(diào)整溶液中的鋯濃度,并加入需要量的氯化釔溶液(或其他稀土金屬或堿土金屬的氯化物溶液)后,加氨水中和沉淀。沉淀物用熱水洗滌后,再經(jīng)過濾、干燥和煅燒。煅燒產(chǎn)品經(jīng)粉碎等處理便可獲得超微細(xì)的穩(wěn)定氧化鋯粉末。
部分穩(wěn)定氧化鋯是控制加入穩(wěn)定劑的量,使其不足以達(dá)到完全穩(wěn)定而制得的。部分穩(wěn)定氧化鋯具有高強(qiáng)度和抗熱震性能,在結(jié)構(gòu)陶瓷中有著相當(dāng)廣泛的用途。
儲存運(yùn)輸
應(yīng)貯存于干燥庫房中,不可與強(qiáng)堿類物品共貯混運(yùn)。
安全風(fēng)險
危險品標(biāo)志:Xi Irritant
刺激性物品RTECS號:ZH8800000
風(fēng)險術(shù)語
R36刺激眼睛。
R37刺激呼吸系統(tǒng)。
R36/37刺激眼睛和呼吸系統(tǒng)。
R36/37/38刺激眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚。
安全術(shù)語
S26不慎與眼睛接觸后,請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。
S36穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服。
S39戴護(hù)目鏡或面具
危險品運(yùn)輸編號:UN 1993 3/PG 3[4]
危險類別:3
參考資料
1.
二氧化鋯 .化學(xué)品數(shù)據(jù)庫[引用日期2013-11-6]
2.
二氧化鋯 .chemicalbook[引用日期2014-01-3]
3.
徐黎嶺. 氧化鋯多孔凝膠和氣凝膠的制備[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2001.
4.
二氧化鋯 .化工空間
5.
張焰,姜志有,段緒海.二氧化鋯熱障涂層的性能與應(yīng)用[J].無機(jī)材料學(xué)報1987(7)