分支機(jī)構(gòu)信息
二氧化錳
二氧化錳（自然界以軟錳礦形式存在）。物理性狀：黑色無(wú)定形粉末，或黑色斜方晶體。溶解性：難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸，加熱情況下溶于濃鹽酸而產(chǎn)生氯氣。
英文別名
BLACK MANGANESE OXIDE;
MANGANESE(+4)OXIDE;
MANGANESE BIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED;
MANGANESE (IV) DIOXIDE;
MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED;
MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER;
MANGANESE OXIDE;
C.I. 77728
EINECS215-202-6
化學(xué)式MnO?
分子量86.94
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實(shí)驗(yàn)室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以制取氯氣：
二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。
二氧化錳是[MnO?]八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中， [MnO?]八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對(duì)應(yīng)的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形式上的鹽（通過(guò)熔堿體系中的化合反應(yīng)得到） ，也存在四氯化錳。
遇還原劑時(shí)，表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應(yīng)，則得到l氯化錳、氯氣和水。
遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價(jià)錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。
強(qiáng)氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。[3]
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水（過(guò)氧化氫，H2O2）分解的反應(yīng)中作催 化劑：
安全術(shù)語(yǔ)
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
安全性
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
質(zhì)量指標(biāo)
指標(biāo)名稱[4] 一等品 合格品
二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥ 90 88
總錳(Mn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥ 59 58
鐵(Fe)/%≤ 0.35
水分/%≤ 3.0
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
堿和堿土金屬/%≤ 2.0
pH值 5～7
作用用途
應(yīng)用領(lǐng)域
用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性。還可在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用做催化劑。[5]
有機(jī)合成用途
二氧化錳在有機(jī)化學(xué)之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一，因?yàn)槎趸i有多個(gè)結(jié)晶形態(tài)，化學(xué)式可以寫(xiě)成MnO?-x(H?O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO?)和硫酸錳(MnSO?)的反應(yīng)之中產(chǎn)生。啡色的二氧化錳沉淀物很干和很活躍。最有效的有機(jī)溶包括芳香性物質(zhì)、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類(lèi)等。
其中一個(gè)二氧化錳專(zhuān)用的化學(xué)反應(yīng)是將醇類(lèi)轉(zhuǎn)化為醛類(lèi)。即使該醇類(lèi)中有雙鍵，也不會(huì)被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當(dāng)中的產(chǎn)物即使有多活躍也不會(huì)再被氧化。二醇類(lèi)可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應(yīng)極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。[5]
實(shí)驗(yàn)室用途
用做過(guò)氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時(shí)的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時(shí)的催化劑。
與單質(zhì)鋁粉發(fā)生鋁熱反應(yīng)，制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣。
與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應(yīng)制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應(yīng)中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。[5]
注意事項(xiàng)
危險(xiǎn)性概述
健康危害：過(guò)量的錳進(jìn)入機(jī)體可引起中毒。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是錐體外系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中急性中毒少見(jiàn)，若短時(shí)間吸入大量該品煙塵，可發(fā)生“金屬煙熱”，病人出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗。慢性中毒表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能紊亂，興奮和抑制平衡失調(diào)的精神癥狀，重者出現(xiàn)中毒性精神??；錐體外系受損表現(xiàn)有肌張力增高、震顫、言語(yǔ)障礙、步態(tài)異常等。
燃爆危險(xiǎn)：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
消防措施
危險(xiǎn)特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產(chǎn)物：自然分解產(chǎn)物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。滅火時(shí)盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚(yáng)塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作處置儲(chǔ)存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與還原劑、酸類(lèi)接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與易（可）燃物、還原劑、酸類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。
制備方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過(guò)濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過(guò)程制得合格晶。當(dāng)采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價(jià)氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應(yīng)直接氧化制得。[6]
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸，并補(bǔ)充部分硫酸，待pH=4時(shí)，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經(jīng)20～30天電解，在陽(yáng)極上沉積生成塊狀粗品，粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
氯化錳法將菱錳礦與過(guò)量鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化錳溶液，待反應(yīng)完成后，加入石灰進(jìn)行中和，控制Ph4左右，加入氧化劑過(guò)氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過(guò)程中微量氯放出反應(yīng)所造成的空氣污染及腐蝕問(wèn)題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2↑
MnCl2+2H2O=電解=MnO2↓+2HCl+H2↑
多為地下開(kāi)采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學(xué)選礦和細(xì)菌浸取法用于錳礦石有大量試驗(yàn)。
湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下：
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經(jīng)還原焙燒使高價(jià)錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經(jīng)過(guò)濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經(jīng)濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經(jīng)稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸錳法軟錳礦細(xì)粉碎與煤粉混合，進(jìn)行還原焙燒生成氧化亞錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到Ph4～6，沉淀雜質(zhì)過(guò)濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經(jīng)壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價(jià)氧化錳，經(jīng)硫酸溶出，氯酸鈉重質(zhì)化，再經(jīng)洗滌，烘干得化學(xué)二氧化錳。
化學(xué)方程式為：
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaClO3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+Cl2↑[7]
天然錳礦活化法
將高質(zhì)量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進(jìn)行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產(chǎn)物再經(jīng)熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．Γ-MnO2和硫酸錳，酸浸后漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學(xué)方程式為：
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O[7]
參考資料
1.
二氧化錳——MSDS
2.
CHM法合成BaMnO_3、Ba_(1/2)Sr_(1/2)MnO_3納米晶體 ．CNKI[引用日期2015-02-10]
3.
化學(xué)性質(zhì)——化工詞典
4.
二氧化錳
5.
作用與用途——化工詞典
6.
制備——化工詞典
7.
硫酸錳法和天然錳礦活化法 ．a(chǎn)nychem
二氧化錳（自然界以軟錳礦形式存在）。物理性狀：黑色無(wú)定形粉末，或黑色斜方晶體。溶解性：難溶于水、弱酸、弱堿、硝酸、冷硫酸，加熱情況下溶于濃鹽酸而產(chǎn)生氯氣。
英文別名
BLACK MANGANESE OXIDE;
MANGANESE(+4)OXIDE;
MANGANESE BIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE;
MANGANESE DIOXIDE, ACTIVATED;
MANGANESE (IV) DIOXIDE;
MANGANESE(IV) OXIDE ACTIVATED;
MANGANESE(IV) OXIDE ON CARRIER;
MANGANESE OXIDE;
C.I. 77728
EINECS215-202-6
化學(xué)式MnO?
分子量86.94
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
化學(xué)性質(zhì)
酸堿性：二氧化錳是兩性氧化物，它是一種常溫下非常穩(wěn)定的黑色粉末狀固體，可作為干電池的去極化劑。在實(shí)驗(yàn)室常利用它的氧化性,和濃HCl作用以制取氯氣：
二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。
二氧化錳是[MnO?]八面體，氧原子在八面體角頂上，錳原子在八面體中， [MnO?]八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈，這些鏈和其它鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積，或成立方密堆積。
二氧化錳是一種兩性氧化物，存在對(duì)應(yīng)的BaMnO3或者SrMnO3這樣的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形式上的鹽（通過(guò)熔堿體系中的化合反應(yīng)得到） ，也存在四氯化錳。
遇還原劑時(shí)，表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至1400K得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應(yīng)，則得到l氯化錳、氯氣和水。
遇強(qiáng)氧化劑時(shí)，還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價(jià)錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑。
強(qiáng)氧化劑，自身不燃燒，但助燃，不要和易燃物放置一起。[3]
在氯酸鉀[KClO3]分解、雙氧水（過(guò)氧化氫，H2O2）分解的反應(yīng)中作催 化劑：
安全術(shù)語(yǔ)
S25Avoid contact with eyes.
避免眼睛接觸。
安全性
R20/22Harmful by inhalation and if swallowed.
吸入及吞食有害。
質(zhì)量指標(biāo)
指標(biāo)名稱[4] 一等品 合格品
二氧化錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥ 90 88
總錳(Mn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥ 59 58
鐵(Fe)/%≤ 0.35
水分/%≤ 3.0
酸不溶物/%≤ 0.3 0.4
堿和堿土金屬/%≤ 2.0
pH值 5～7
作用用途
應(yīng)用領(lǐng)域
用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè)和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體 等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的粘性。還可在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用做催化劑。[5]
有機(jī)合成用途
二氧化錳在有機(jī)化學(xué)之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一，因?yàn)槎趸i有多個(gè)結(jié)晶形態(tài)，化學(xué)式可以寫(xiě)成MnO?-x(H?O)n，其中x介乎0至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO?)和硫酸錳(MnSO?)的反應(yīng)之中產(chǎn)生。啡色的二氧化錳沉淀物很干和很活躍。最有效的有機(jī)溶包括芳香性物質(zhì)、四氯化碳、醚、四氫呋喃和酯類(lèi)等。
其中一個(gè)二氧化錳專(zhuān)用的化學(xué)反應(yīng)是將醇類(lèi)轉(zhuǎn)化為醛類(lèi)。即使該醇類(lèi)中有雙鍵，也不會(huì)被二氧化錳所氧化：cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + H2O + MnO
當(dāng)中的產(chǎn)物即使有多活躍也不會(huì)再被氧化。二醇類(lèi)可被二氧化錳氧化為二醛。其他二氧化錳的反應(yīng)極之多，可用在氧化出胺、芳香物和三醇等。[5]
實(shí)驗(yàn)室用途
用做過(guò)氧化氫(雙氧水)分解制氧氣時(shí)的催化劑。
用做加熱氯酸鉀分解制氧氣時(shí)的催化劑。
與單質(zhì)鋁粉發(fā)生鋁熱反應(yīng)，制得錳。
用作顏料、黃色玻璃等。
與熱的濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣。
與熔融苛性鉀(氫氧化鉀)在空氣中反應(yīng)制取錳酸鉀。
高錳酸鉀分解反應(yīng)中，二氧化錳作為高錳酸鉀的自催化劑。[5]
注意事項(xiàng)
危險(xiǎn)性概述
健康危害：過(guò)量的錳進(jìn)入機(jī)體可引起中毒。主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其是錐體外系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中急性中毒少見(jiàn)，若短時(shí)間吸入大量該品煙塵，可發(fā)生“金屬煙熱”，病人出現(xiàn)頭痛、惡心、寒戰(zhàn)、高熱、大汗。慢性中毒表現(xiàn)有神經(jīng)衰弱綜合征，植物神經(jīng)功能紊亂，興奮和抑制平衡失調(diào)的精神癥狀，重者出現(xiàn)中毒性精神??；錐體外系受損表現(xiàn)有肌張力增高、震顫、言語(yǔ)障礙、步態(tài)異常等。
燃爆危險(xiǎn)：該品不燃，具刺激性。
急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。
眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。如呼吸困難，給輸氧。就醫(yī)。
食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。
消防措施
危險(xiǎn)特性：未有特殊的燃燒爆炸特性。受高熱分解放出有毒的氣體。
有害燃燒產(chǎn)物：自然分解產(chǎn)物未知。
滅火方法：消防人員必須穿全身防火防毒服，在上風(fēng)向滅火。滅火時(shí)盡可能將容器從火場(chǎng)移至空曠處。
泄漏應(yīng)急處理
應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴防塵面具（全面罩），穿防毒服。避免揚(yáng)塵，小心掃起，置于袋中轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。
操作處置儲(chǔ)存
操作注意事項(xiàng)：密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。避免產(chǎn)生粉塵。避免與還原劑、酸類(lèi)接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。應(yīng)與易（可）燃物、還原劑、酸類(lèi)分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。
制備方法
主要取自天然礦物軟錳礦。普遍采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過(guò)濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過(guò)程制得合格晶。當(dāng)采用氯化錳溶液電解可制得纖維狀二氧化錳。還有碳酸錳、硝酸錳熱解法，由低價(jià)氧化錳與氧化劑如氯酸鈉、氯氣、氧氣等分別組合反應(yīng)直接氧化制得。[6]
硫酸錳
將菱錳礦粉與硫酸按質(zhì)量比值1 : 1.8～1 : 2.0混合進(jìn)行反應(yīng)，生成硫酸錳，正常情況下使用電解槽的循環(huán)酸，并補(bǔ)充部分硫酸，待pH=4時(shí)，加入少量二氧化錳粉，將溶液中Fe2+氧化成Fe3+，再加石灰乳中和至pH近中性，加人硫化鋇飽和溶液，使重金屬離子生成硫化物沉淀，經(jīng)過(guò)濾配制成電解液組成：MnSO4=120±20 g/L、H2SO4=30±10 g/L，在溫度93±5℃，槽電壓2～3 V下，通常經(jīng)20～30天電解，在陽(yáng)極上沉積生成塊狀粗品，粗品經(jīng)剝離、粉碎、用水多次漂洗，并加入碳酸氫鈉中和至pH=5～7，再經(jīng)過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
2FeSO4+MnO2+2H2SO4=Fe2(SO4)3+MnSO4+2H2O
Fe2(SO4)3+6H2O=3H2SO4+2Fe(OH)3↓
MnSO4+2H2O=電解=MnO2↓+H2SO4+H2↑
氯化錳法將菱錳礦與過(guò)量鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化錳溶液，待反應(yīng)完成后，加入石灰進(jìn)行中和，控制Ph4左右，加入氧化劑過(guò)氧化氫使Fe2+氧化生成氫氧化鐵沉淀而除去，凈化的氯化錳溶液加入硝酸錳配成電解液，使氯化錳濃度0.5～2.0 mol/L，HCl的濃度0.01～1.0 mol/L。電解液中可加入含量10%～15%的硝酸錳，在溫度85～95℃下電解，這樣可解決電解過(guò)程中微量氯放出反應(yīng)所造成的空氣污染及腐蝕問(wèn)題。電解得到纖維狀二氧化錳，再經(jīng)粗品剝離、粉碎、中和漂洗、過(guò)濾、干燥、粉碎，制得電解二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2↑
MnCl2+2H2O=電解=MnO2↓+2HCl+H2↑
多為地下開(kāi)采，一般工藝流程同“磷塊巖”。常用的選礦方法有手選、磁選、浮選、重選等，此外化學(xué)選礦和細(xì)菌浸取法用于錳礦石有大量試驗(yàn)。
湖南省湘潭錳礦選礦工藝流程如下：
硝酸錳法將軟錳礦與煤粉混合，經(jīng)還原焙燒使高價(jià)錳還原成一氧化錳，用硝酸及硫酸浸取，經(jīng)過(guò)濾、凈化，得硝酸錳溶液，再經(jīng)濃縮、熱分解得二氧化錳，最后經(jīng)稀硝酸精制、硫酸活化處理、水洗、干燥，制得化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品。
化學(xué)方程式為：
MnO2+C=MnO+CO↑
MnO2+CO=MnO+CO2↑
MnO+2HNO3=Mn(NO3)2+H2O
Mn(NO3)2=MnO2+2NO2↑
碳酸錳法軟錳礦細(xì)粉碎與煤粉混合，進(jìn)行還原焙燒生成氧化亞錳，用硫酸浸取，所得硫酸錳溶液中和到Ph4～6，沉淀雜質(zhì)過(guò)濾除渣，濾液加硫化鈉凈化，經(jīng)壓濾，加入碳酸氫銨及晶種生成碳酸錳沉淀，在空氣中通水蒸氣于大約450℃下焙燒熱分解，生成二氧化錳，剩余的碳酸錳及低價(jià)氧化錳，經(jīng)硫酸溶出，氯酸鈉重質(zhì)化，再經(jīng)洗滌，烘干得化學(xué)二氧化錳。
化學(xué)方程式為：
2MnO2+C=2MnO+CO2↑
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
MnSO4+2NH4HCO3=MnCO3+2NH4HSO4
MnCO3+0.5O2=MnO2+CO2↑
MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑
5MnSO4+2NaClO3+4H2O=5MnO2+Na2SO4+4H2SO4+Cl2↑[7]
天然錳礦活化法
將高質(zhì)量的軟錳礦在空氣中加熱到600～800℃，或在還原劑（如煤粉、天然氣）存在下，加熱到300℃進(jìn)行還原焙燒，使二氧化錳還原生成三氧化二錳，還原產(chǎn)物再經(jīng)熱硫酸處理，歧化三氧化二錳得到高活性．Γ-MnO2和硫酸錳，酸浸后漿液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、制得活性二氧化錳。
化學(xué)方程式為：
2MnO2+C=Mn2O3+CO↑
Mn2O3+H2SO4=MnSO4+MnO2+H2O[7]
參考資料
1.
二氧化錳——MSDS
2.
CHM法合成BaMnO_3、Ba_(1/2)Sr_(1/2)MnO_3納米晶體 ．CNKI[引用日期2015-02-10]
3.
化學(xué)性質(zhì)——化工詞典
4.
二氧化錳
5.
作用與用途——化工詞典
6.
制備——化工詞典
7.
硫酸錳法和天然錳礦活化法 ．a(chǎn)nychem