分支機(jī)構(gòu)信息
硼酸鋅是一種環(huán)保型的非鹵素阻燃劑，無毒、低水溶性、高熱穩(wěn)定性、粒度小、比重小、分散性好等特點(diǎn)，作為一種高效阻燃劑被廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。
基本信息
【中文別名】低水硼酸鋅
【英文名稱】zinc borate
【英文別名】Zinc borate；ZINC BORATE EXTRA PURE；zinc hydrogen borate
【C A S 號(hào)】12513-27-8
【分 子 量】434.62
【性 質(zhì)】 無規(guī)則（或菱形）白色或淡黃色粉末。不溶于水、乙醇、正丁醇、苯、丙酮，易溶于鹽酸、硫酸、二甲亞砜。熱穩(wěn)定性好。易分散。無毒。
用途
可以作為氧化銻或其它鹵素阻燃劑的多功能增效添加劑，可以有效提高阻燃性能，減少燃燒時(shí)煙霧的產(chǎn)生，并可以調(diào)節(jié)橡塑產(chǎn)品的化學(xué)，機(jī)械，電等方面的性能。
作為含鹵素等阻燃劑的部分或完全環(huán)保替代品，被廣泛的直接應(yīng)用于塑料和橡膠的加工，如PVC、PE、PP、增強(qiáng)聚酰胺、聚氯脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚脂酸乙烯樹脂及天然橡膠，苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠等。
可以被應(yīng)用于紙張、纖維織物、裝飾板、地板革、壁紙、地毯、陶瓷釉料、殺菌劑，涂料的生產(chǎn)中，以提高阻燃性能。
還可用于防腐，遠(yuǎn)紅外線吸收，木材的防蟲防菌處理等領(lǐng)域。
制備工藝
傳統(tǒng)硼酸鋅的制備
硼酸中和法
1） 硼酸-氫氧化鋅法
2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O
此法將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應(yīng)器，控制一定的固液比，于90-100℃下反應(yīng)5-7h。該路線的優(yōu)點(diǎn)就是產(chǎn)品單一、無三廢、硼酸的利用率較高。而該法的缺點(diǎn)是所需氫氧化鋅需要現(xiàn)場(chǎng)制備，因此不可避免地產(chǎn)生了副產(chǎn)物和廢水。
2） 硼酸-氧化鋅法
2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O
此法的制備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多，并且消除了硼酸-氫氧化鋅法帶來的麻煩，具有工藝簡(jiǎn)單、工序少、產(chǎn)品單一等優(yōu)點(diǎn)，母液可以直接循環(huán)使用；但是該法的硼酸和氧化鋅的價(jià)格都比較高，所以成本比較高。
硼酸鹽-鋅鹽法
美國硼砂與化學(xué)品公司在專利中就此法報(bào)道了有10多條原料路線，下面是其中一條使用較為普遍的路線。
3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3
此法中硼砂、鋅鹽原料易得，成本較低，在粒度控制上有一定的優(yōu)勢(shì)；但是該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件比較苛刻。硼砂是強(qiáng)堿弱酸鹽，使得體系溶液顯堿性，鋅以氫氧化鋅微溶物形式存在，使得復(fù)分解反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，在一定程度上增加了能耗，提高了產(chǎn)品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸鈉兩種副產(chǎn)物，要將兩種副產(chǎn)物分離出來，母液循環(huán)使用，處理工序相當(dāng)繁雜。[1]
超細(xì)硼酸鋅的制備
硼酸鋅阻燃劑粉體的粒徑過大會(huì)在基材中分散不理想，添加量高時(shí)會(huì)惡化材料的使用性能。為了改善硼酸鋅在基材樹脂中的分散性，必須使其粒徑較小及粒徑分布較窄。故阻燃劑細(xì)微化，甚至納米化，既可增大阻燃劑與材料的接觸面以提高相容性，還可降低阻燃劑的用量。國外對(duì)硼酸鋅的合成和應(yīng)用已經(jīng)達(dá)到了一定的水平，1990年報(bào)道的美國硼砂公司的硼酸鋅新產(chǎn)品是平均粒徑為2-4μm；1992年，硼砂公司又報(bào)道了一種硼酸鋅新產(chǎn)品，其失水溫度為413 ℃（比標(biāo)準(zhǔn)硼酸鋅約高110 ℃），因而可用于加工溫度極高的工程塑料，如聚酮、砜和聚醚亞胺等。
中國所生產(chǎn)的硼酸鋅的粒徑一般為2-8 μm，還不能達(dá)到國外的水平，所以對(duì)硼酸鋅進(jìn)行超細(xì)化研究日趨重要起來。
武漢大學(xué)將氧化鋅和硼酸混合均勻，物質(zhì)的量比為1：3，加入反應(yīng)容器，加入水的量為氧化鋅和硼酸總質(zhì)量的0.01 %-60.00 %，然后攪拌配制成流變態(tài)，再放入密閉容器在60-100 ℃溫度下保溫6-12 h，冷至室溫取出產(chǎn)物，在120-140 ℃烘干即可。此法制備過程不需要過濾，也不需要水洗，反應(yīng)產(chǎn)率高。
胡云楚發(fā)明了一種固相反應(yīng)制備納米硼酸鋅的方法。將氧化鋅和硼酸分別磨成微米級(jí)，然后按照一定的比例，加入總量的1%-5%的硬脂酸鈉、硅烷等表面活性劑或偶聯(lián)劑，然后進(jìn)行球磨或真空球磨，最后得到了納米級(jí)的硼酸鋅。
還有人研究了用水熱法制備形貌可控的顆粒狀、棒狀和針狀的低水合硼酸鋅和用溶劑熱改性法制備硼酸鋅，均得到了改性良好的產(chǎn)品。
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅的研究進(jìn)行得比較少。通過高溫固相反應(yīng)制得的硼酸鋅是不含結(jié)晶水的，所以阻燃效果可能會(huì)下降，但是根據(jù)硼酸鹽的阻燃機(jī)理，應(yīng)該還是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz等通過研究發(fā)現(xiàn)，在高溫或者是高壓的條件下，ZnO-B2O3體系中有4或5種不同結(jié)構(gòu)的硼酸鋅存在，分別為：α-ZnB4O7，偏硼酸鋅Zn4O(BO2)6或ZnB2O4，Zn3(BO3)2或Zn5B4O11，ZnB6O10（可能存在）和微孔硼酸鋅Zn4O(BO3)2。
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅的研究國外進(jìn)行得比較早。在20世紀(jì)90年代初期，日本就有專利報(bào)道說，用1 mol的氧化鋅（鋅的氫氧化物、碳酸鋅或活性鋅）平均粒徑≤0.1 μm，和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼于700-900 ℃高溫中反應(yīng)1-6 h，可以制得硼酸鋅。
阻燃機(jī)理
硼酸鹽的阻燃作用主要來自以下幾個(gè)方面：
1）能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層；
2）能促進(jìn)成炭；
3）能阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出；
4）能在高溫下脫水，具有吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。水合硼酸鋅的阻燃機(jī)理是：當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，硼酸鋅熱分解，釋放出結(jié)晶水，起到吸熱冷卻作用和稀釋空氣中氧氣的作用。另一方面，在高溫下硼酸鋅分解生成B2O3（若材料中含有氯或溴時(shí)還生成ZnX2，ZnOX。X為Cl或Br），附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體產(chǎn)生，也可阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用。此外，在含鹵材料中，燃燒時(shí)還產(chǎn)生BX3，BX3與氣相中的水作用生成HX，在火焰中有鹵素原子游離基生成，該游離基能阻止羥基游離基的鏈反應(yīng)，從而起到阻燃作用。
硼酸鋅行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀及未來前景
硼酸鋅行業(yè)屬于法規(guī)推動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)的相繼出臺(tái)和逐步完善，影響著整個(gè)硼酸鋅行業(yè)的格局。不斷完善的政策法律環(huán)境為具有資源優(yōu)勢(shì)、規(guī)模經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和研發(fā)優(yōu)勢(shì)的企業(yè)提供發(fā)展的機(jī)會(huì)。世界硼酸鋅產(chǎn)品正向著多元化、無毒化和多功能消費(fèi)方向發(fā)展。
2012年硼酸鋅生產(chǎn)區(qū)域分布比例結(jié)構(gòu)
2012年硼酸鋅生產(chǎn)區(qū)域分布比例結(jié)構(gòu)
硼酸鋅生產(chǎn)商除重視國內(nèi)市場(chǎng)外，還努力開發(fā)國外市場(chǎng)，硼酸鋅工業(yè)的全球化和競(jìng)爭(zhēng)加劇。亞洲已成為增速最快的硼酸鋅市場(chǎng)，美國一些硼酸鋅制造商正在將其生產(chǎn)基地轉(zhuǎn)向亞洲。
我國"十二五"規(guī)劃把阻燃材料納入重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)，并且組建了綠色阻燃劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，為阻燃材料行業(yè)的發(fā)展提供了政策性的平臺(tái)。作為無機(jī)阻燃劑綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，硼酸鋅等環(huán)保型阻燃劑產(chǎn)品將會(huì)迎來政策之風(fēng)，不斷發(fā)展壯大。
基本信息
【中文別名】低水硼酸鋅
【英文名稱】zinc borate
【英文別名】Zinc borate；ZINC BORATE EXTRA PURE；zinc hydrogen borate
【C A S 號(hào)】12513-27-8
【分 子 量】434.62
【性 質(zhì)】 無規(guī)則（或菱形）白色或淡黃色粉末。不溶于水、乙醇、正丁醇、苯、丙酮，易溶于鹽酸、硫酸、二甲亞砜。熱穩(wěn)定性好。易分散。無毒。
用途
可以作為氧化銻或其它鹵素阻燃劑的多功能增效添加劑，可以有效提高阻燃性能，減少燃燒時(shí)煙霧的產(chǎn)生，并可以調(diào)節(jié)橡塑產(chǎn)品的化學(xué)，機(jī)械，電等方面的性能。
作為含鹵素等阻燃劑的部分或完全環(huán)保替代品，被廣泛的直接應(yīng)用于塑料和橡膠的加工，如PVC、PE、PP、增強(qiáng)聚酰胺、聚氯脂、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚脂酸乙烯樹脂及天然橡膠，苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁橡膠等。
可以被應(yīng)用于紙張、纖維織物、裝飾板、地板革、壁紙、地毯、陶瓷釉料、殺菌劑，涂料的生產(chǎn)中，以提高阻燃性能。
還可用于防腐，遠(yuǎn)紅外線吸收，木材的防蟲防菌處理等領(lǐng)域。
制備工藝
傳統(tǒng)硼酸鋅的制備
硼酸中和法
1） 硼酸-氫氧化鋅法
2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O
此法將硼酸和氫氧化鋅按一定的比例投入反應(yīng)器，控制一定的固液比，于90-100℃下反應(yīng)5-7h。該路線的優(yōu)點(diǎn)就是產(chǎn)品單一、無三廢、硼酸的利用率較高。而該法的缺點(diǎn)是所需氫氧化鋅需要現(xiàn)場(chǎng)制備，因此不可避免地產(chǎn)生了副產(chǎn)物和廢水。
2） 硼酸-氧化鋅法
2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O
此法的制備條件和硼酸-氫氧化鋅法差不多，并且消除了硼酸-氫氧化鋅法帶來的麻煩，具有工藝簡(jiǎn)單、工序少、產(chǎn)品單一等優(yōu)點(diǎn)，母液可以直接循環(huán)使用；但是該法的硼酸和氧化鋅的價(jià)格都比較高，所以成本比較高。
硼酸鹽-鋅鹽法
美國硼砂與化學(xué)品公司在專利中就此法報(bào)道了有10多條原料路線，下面是其中一條使用較為普遍的路線。
3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3
此法中硼砂、鋅鹽原料易得，成本較低，在粒度控制上有一定的優(yōu)勢(shì)；但是該法的缺點(diǎn)是反應(yīng)條件比較苛刻。硼砂是強(qiáng)堿弱酸鹽，使得體系溶液顯堿性，鋅以氫氧化鋅微溶物形式存在，使得復(fù)分解反應(yīng)速度減慢，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，在一定程度上增加了能耗，提高了產(chǎn)品成本。另外，此方法生成硼酸和硫酸鈉兩種副產(chǎn)物，要將兩種副產(chǎn)物分離出來，母液循環(huán)使用，處理工序相當(dāng)繁雜。[1]
超細(xì)硼酸鋅的制備
硼酸鋅阻燃劑粉體的粒徑過大會(huì)在基材中分散不理想，添加量高時(shí)會(huì)惡化材料的使用性能。為了改善硼酸鋅在基材樹脂中的分散性，必須使其粒徑較小及粒徑分布較窄。故阻燃劑細(xì)微化，甚至納米化，既可增大阻燃劑與材料的接觸面以提高相容性，還可降低阻燃劑的用量。國外對(duì)硼酸鋅的合成和應(yīng)用已經(jīng)達(dá)到了一定的水平，1990年報(bào)道的美國硼砂公司的硼酸鋅新產(chǎn)品是平均粒徑為2-4μm；1992年，硼砂公司又報(bào)道了一種硼酸鋅新產(chǎn)品，其失水溫度為413 ℃（比標(biāo)準(zhǔn)硼酸鋅約高110 ℃），因而可用于加工溫度極高的工程塑料，如聚酮、砜和聚醚亞胺等。
中國所生產(chǎn)的硼酸鋅的粒徑一般為2-8 μm，還不能達(dá)到國外的水平，所以對(duì)硼酸鋅進(jìn)行超細(xì)化研究日趨重要起來。
武漢大學(xué)將氧化鋅和硼酸混合均勻，物質(zhì)的量比為1：3，加入反應(yīng)容器，加入水的量為氧化鋅和硼酸總質(zhì)量的0.01 %-60.00 %，然后攪拌配制成流變態(tài)，再放入密閉容器在60-100 ℃溫度下保溫6-12 h，冷至室溫取出產(chǎn)物，在120-140 ℃烘干即可。此法制備過程不需要過濾，也不需要水洗，反應(yīng)產(chǎn)率高。
胡云楚發(fā)明了一種固相反應(yīng)制備納米硼酸鋅的方法。將氧化鋅和硼酸分別磨成微米級(jí)，然后按照一定的比例，加入總量的1%-5%的硬脂酸鈉、硅烷等表面活性劑或偶聯(lián)劑，然后進(jìn)行球磨或真空球磨，最后得到了納米級(jí)的硼酸鋅。
還有人研究了用水熱法制備形貌可控的顆粒狀、棒狀和針狀的低水合硼酸鋅和用溶劑熱改性法制備硼酸鋅，均得到了改性良好的產(chǎn)品。
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅的研究進(jìn)行得比較少。通過高溫固相反應(yīng)制得的硼酸鋅是不含結(jié)晶水的，所以阻燃效果可能會(huì)下降，但是根據(jù)硼酸鹽的阻燃機(jī)理，應(yīng)該還是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz等通過研究發(fā)現(xiàn)，在高溫或者是高壓的條件下，ZnO-B2O3體系中有4或5種不同結(jié)構(gòu)的硼酸鋅存在，分別為：α-ZnB4O7，偏硼酸鋅Zn4O(BO2)6或ZnB2O4，Zn3(BO3)2或Zn5B4O11，ZnB6O10（可能存在）和微孔硼酸鋅Zn4O(BO3)2。
高溫固相反應(yīng)制備硼酸鋅的研究國外進(jìn)行得比較早。在20世紀(jì)90年代初期，日本就有專利報(bào)道說，用1 mol的氧化鋅（鋅的氫氧化物、碳酸鋅或活性鋅）平均粒徑≤0.1 μm，和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼于700-900 ℃高溫中反應(yīng)1-6 h，可以制得硼酸鋅。
阻燃機(jī)理
硼酸鹽的阻燃作用主要來自以下幾個(gè)方面：
1）能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層；
2）能促進(jìn)成炭；
3）能阻礙揮發(fā)性可燃物的逸出；
4）能在高溫下脫水，具有吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。水合硼酸鋅的阻燃機(jī)理是：當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，硼酸鋅熱分解，釋放出結(jié)晶水，起到吸熱冷卻作用和稀釋空氣中氧氣的作用。另一方面，在高溫下硼酸鋅分解生成B2O3（若材料中含有氯或溴時(shí)還生成ZnX2，ZnOX。X為Cl或Br），附著在聚合物的表面上形成一層覆蓋層，此覆蓋層可抑制可燃性氣體產(chǎn)生，也可阻止氧化反應(yīng)和熱分解作用。此外，在含鹵材料中，燃燒時(shí)還產(chǎn)生BX3，BX3與氣相中的水作用生成HX，在火焰中有鹵素原子游離基生成，該游離基能阻止羥基游離基的鏈反應(yīng)，從而起到阻燃作用。
硼酸鋅行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀及未來前景
硼酸鋅行業(yè)屬于法規(guī)推動(dòng)型產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)的相繼出臺(tái)和逐步完善，影響著整個(gè)硼酸鋅行業(yè)的格局。不斷完善的政策法律環(huán)境為具有資源優(yōu)勢(shì)、規(guī)模經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和研發(fā)優(yōu)勢(shì)的企業(yè)提供發(fā)展的機(jī)會(huì)。世界硼酸鋅產(chǎn)品正向著多元化、無毒化和多功能消費(fèi)方向發(fā)展。
2012年硼酸鋅生產(chǎn)區(qū)域分布比例結(jié)構(gòu)
2012年硼酸鋅生產(chǎn)區(qū)域分布比例結(jié)構(gòu)
硼酸鋅生產(chǎn)商除重視國內(nèi)市場(chǎng)外，還努力開發(fā)國外市場(chǎng)，硼酸鋅工業(yè)的全球化和競(jìng)爭(zhēng)加劇。亞洲已成為增速最快的硼酸鋅市場(chǎng)，美國一些硼酸鋅制造商正在將其生產(chǎn)基地轉(zhuǎn)向亞洲。
我國"十二五"規(guī)劃把阻燃材料納入重點(diǎn)發(fā)展產(chǎn)業(yè)，并且組建了綠色阻燃劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，為阻燃材料行業(yè)的發(fā)展提供了政策性的平臺(tái)。作為無機(jī)阻燃劑綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，硼酸鋅等環(huán)保型阻燃劑產(chǎn)品將會(huì)迎來政策之風(fēng)，不斷發(fā)展壯大。