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高純汞
發(fā)布時(shí)間:2016-11-30 來(lái)源:未知     分享到:
  汞是化學(xué)元素,元素周期表第80位。俗稱(chēng)水銀。還有“白澒、姹女、澒、神膠、元水、鉛精、流珠、元珠、赤汞、砂汞、靈液、活寶、子明”等別稱(chēng)。元素符號(hào)Hg,在化學(xué)元素周期表中位于第6周期、第IIB族,是常溫常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬(從嚴(yán)格的意義上說(shuō),鎵(符號(hào)Ga,31號(hào)元素)和銫(符號(hào)Cs,55號(hào)元素)在室溫下(29.76℃和28.44℃)也呈液態(tài))。汞是銀白色閃亮的重質(zhì)液體,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不溶于酸也不溶于堿。汞常溫下即可蒸發(fā),汞蒸氣和汞的化合物多有劇毒(慢性)。汞使用的歷史很悠久,用途很廣泛。[1]  在中世紀(jì)煉金術(shù)中與硫磺、鹽共稱(chēng)煉金術(shù)神圣三元素。

  發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史

  汞在自然界中分布量極小,被認(rèn)為是稀有金屬,但是人們很早就發(fā)現(xiàn)了水銀。天然的硫化汞又稱(chēng)為朱砂,由于具有鮮紅的色澤,因而很早就被人們用作紅色顏料。根據(jù)殷虛出土的甲骨文上涂有丹砂,可以證明中國(guó)在有史以前就使用了天然的硫化汞。

  根據(jù)中國(guó)古文獻(xiàn)記載:在秦始皇死以前,一些王侯在墓葬中也早已使用了灌輸水銀,例如齊桓公葬在今山東臨淄縣,其墓中傾水銀為池。這就是說(shuō),中國(guó)在公元前7世紀(jì)或更早已經(jīng)取得大量汞。

  中國(guó)古代還把汞作為外科用藥。1973年長(zhǎng)沙馬王堆漢墓出土的帛書(shū)中的《五十二藥方》,抄寫(xiě)年代在秦漢之際,是現(xiàn)已發(fā)掘的中國(guó)最古醫(yī)方,可能處于戰(zhàn)國(guó)時(shí)代。其中有四個(gè)藥方就應(yīng)用了水銀。例如用水銀、雄黃混合,治療疥瘡等。

  東西方的煉金術(shù)士們都對(duì)水銀發(fā)生了興趣。西方的煉金術(shù)士們認(rèn)為水銀是

  一切金屬的共同性——金屬性的化身。他們所認(rèn)為的金屬性是一種組成一切金屬的“元素”。

  中國(guó)古代漢族勞動(dòng)人民把丹砂(也就是硫化汞),在空氣中煅燒得到汞。但是生成的汞容易揮發(fā),不易收集,而且操作人員會(huì)發(fā)生汞中毒。中國(guó)勞動(dòng)人民在實(shí)踐中積累經(jīng)驗(yàn),改用密閉方式制汞,有的是密閉在竹筒中,有的是密閉的石榴罐中。

  根據(jù)西方化學(xué)史的資料,曾在埃及古墓中發(fā)現(xiàn)一小管水銀,據(jù)歷史考證是公元前16—前15世紀(jì)的產(chǎn)物。但中國(guó)古代漢族勞動(dòng)人民首先制得了大量水銀。[3]

  礦產(chǎn)分布

  礦藏

  汞是自然生成的元素,見(jiàn)于空氣、水和土壤中。

  汞是一種劇毒非必需元素,廣泛存在于各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)和食物鏈(尤其是魚(yú)類(lèi))中,其蹤跡遍布全球各個(gè)角落。

  世界汞礦資源量約70萬(wàn)噸,基礎(chǔ)儲(chǔ)量30萬(wàn)噸。擁有汞儲(chǔ)量的主要國(guó)家及其基礎(chǔ)儲(chǔ)量有西班牙9萬(wàn)噸,意大利6.9萬(wàn)噸,中國(guó)8.14萬(wàn)噸,吉爾吉斯斯坦4.5萬(wàn)噸。世界汞礦床主要分布在特提斯—喜馬拉雅構(gòu)造帶上。汞礦床主要類(lèi)型為碳酸鹽型,其次是碎屑巖型和巖漿巖型。其中碳酸鹽型為最主要,占汞礦床的儲(chǔ)量的90%。

  汞礦產(chǎn)于下寒武統(tǒng)地層中,產(chǎn)出與富集嚴(yán)格受構(gòu)造、巖石組合及圍巖蝕變等綜合控制。主礦體呈層狀、似層狀,亦有順層透鏡狀的礦體產(chǎn)出,具明顯的層控特征,屬層控型礦床,被公認(rèn)為中國(guó)最典型的"層狀汞礦床",對(duì)國(guó)內(nèi)外汞的勘查與研究具有重要意義。礦石單一,以辰砂為主。產(chǎn)出以星點(diǎn)狀、浸染狀為主,次為脈狀、條帶狀。礦石選冶性能良好。

  遷移與轉(zhuǎn)化

 ?。ㄒ唬┕h(huán)是重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中循環(huán)的典型,汞以元素狀態(tài)在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移和轉(zhuǎn)化。

  (二)汞遷移、轉(zhuǎn)化的主要特點(diǎn):

 ?。?)汞是在生態(tài)系統(tǒng)中能完善循環(huán)的惟一重金屬。汞排入水中后,通過(guò)食物鏈,受汞污染的水中的魚(yú)體內(nèi)甲基汞濃度可比水中高上萬(wàn)倍。

 ?。?)汞循環(huán)顯示復(fù)雜過(guò)程包括:顆粒物的遷移;干、濕物的沉降;火山揮發(fā)進(jìn)入大氣;入水沉積污泥中;在細(xì)菌作用下生成甲基汞;進(jìn)入生物體;在生物體內(nèi)累積。

  (3)生物甲基化:在微生物的作用下,金屬汞和二價(jià)離子汞等無(wú)機(jī)汞會(huì)轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞,這種轉(zhuǎn)化稱(chēng)為汞的生物甲基化作用。

  (4)甲基汞易被人體吸收,排出慢,而且毒性大。這是因?yàn)榧谆兹苡谥?lèi)中;汞在體內(nèi)不易分解,由于其分子結(jié)構(gòu)中有碳-汞鍵不易切斷;是高神經(jīng)毒劑,多在腦部積累。

  物理性質(zhì)

  是在常溫、常壓下唯一以液態(tài)存在的金屬。熔點(diǎn)-38.87℃,沸點(diǎn)356.6℃,密度13.59克/立方厘米。內(nèi)聚力很強(qiáng),在空氣中穩(wěn)定,常溫下蒸發(fā)出汞蒸氣,蒸氣有劇毒。天然的汞是汞的七種同位素的混合物。汞微溶于水,在有空氣存在時(shí)溶解度增大。汞在自然界中普遍存在,一般動(dòng)物植物中都含有微量的汞,因此我們的食物中,都有微量的汞存在,可以通過(guò)排泄、毛發(fā)等代謝。

  合金:汞容易與大部分普通金屬形成合金,這些合金統(tǒng)稱(chēng)汞合金(或汞齊)。能與汞形成合金的金屬包括金和銀,但不包括鐵,所以鐵粉一直以來(lái)被用于置換汞。其他一些第一行的過(guò)渡金屬難于形成合金,但不包括錳、銅和鋅。其他不易與汞形成合金的元素有鉑和其他一些金屬。鈉汞齊是有機(jī)合成中常用的還原劑,也被用于高壓鈉燈中。當(dāng)汞和鋁的純金屬接觸時(shí),它們易于形成鋁汞齊,因?yàn)殇X汞齊可以破壞防止繼續(xù)氧化金屬鋁的氧化層(毛刷實(shí)驗(yàn)),所以即使很少量的汞也能?chē)?yán)重腐蝕金屬鋁。出于這個(gè)原因,絕大多數(shù)情況下,汞不能被帶上飛機(jī),因?yàn)樗苋菀着c飛機(jī)上暴露的鋁質(zhì)部件形成合金而造成危險(xiǎn)。

  液態(tài):作為金屬的汞,在常溫下卻離奇地以液態(tài)存在。相對(duì)論收縮效應(yīng)理論能為這一不尋常的現(xiàn)象提供解釋。與金相仿,汞的6s 軌道在收縮的同時(shí)并趨于穩(wěn)定化導(dǎo)致了一種稱(chēng)之為“惰性電子對(duì)”效應(yīng):汞的6s2殼層在成鍵過(guò)程中呈現(xiàn)惰性??梢钥吹焦?s26p激發(fā)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鎘和鋅的相應(yīng)激發(fā)能。按照一般周期規(guī)律能量間隔應(yīng)隨主量子數(shù)增加而減小。所以,由鋅到鎘能量間隔變小在預(yù)料之中,然而由鎘到汞該能量間隔反而陡然增加。這里可以再次看到正是相對(duì)論收縮效應(yīng)致使全滿(mǎn)的6s2殼層安然穩(wěn)定,于是汞的6s26p能量間隔驟增。只要得不到所需的激發(fā)能,具有惰性6s2殼層的汞原子之間就無(wú)法形成強(qiáng)鍵。基態(tài)Hg2僅靠范德華力相互維系,所以金屬汞在常溫下呈液態(tài)。

  化學(xué)性質(zhì)

  溶于硝酸和熱濃硫酸,分別生成硝酸汞和硫酸汞,汞過(guò)量則出現(xiàn)亞汞鹽。能溶解許多金屬,形成合金,合金叫做汞齊?;蟽r(jià)為+1和+2。與銀類(lèi)似,汞也可以與空氣中的硫化氫反應(yīng)。汞具有恒定的體積膨脹系數(shù),其金屬活躍性低于鋅和鎘,且不能從酸溶液中置換出氫。一般汞化合物的化合價(jià)是+1或+2,+4價(jià)的汞化合物只有四氟化汞,而+3價(jià)的汞化合物不存在。

  毒理簡(jiǎn)介

  需要注意的是,微量的液體汞吞食一般是無(wú)毒的(有資料稱(chēng)它在生物體內(nèi)會(huì)形成有機(jī)化合物),但汞蒸氣和汞鹽(除了一些溶解度極小的如硫化汞)都是劇毒的,口服、吸入或接觸后可以導(dǎo)致腦和肝損傷。使用溫度計(jì)一般用酒精取代汞,中華人民共和國(guó)境內(nèi)(不包括港澳臺(tái)地區(qū))使用的溫度計(jì)仍然在使用汞。中國(guó)計(jì)劃在2015年前逐步禁止汞溫度計(jì)的使用。

  最危險(xiǎn)的汞有機(jī)化合物是二甲基汞[(CH3)2Hg],僅幾微升(10-9m3或10-6dm3或10-3cm3)二甲基汞接觸在皮膚上就可以致死。

  汞可以在生物體內(nèi)積累,很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收。水俁病是汞中毒的一種。汞破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng),對(duì)口、粘膜和牙齒有不良影響。長(zhǎng)時(shí)間暴露在高汞環(huán)境中可以導(dǎo)致腦損傷和死亡。盡管汞沸點(diǎn)很高,但在室內(nèi)溫度下飽和的汞蒸氣已經(jīng)達(dá)到了中毒劑量的數(shù)倍。

  藥用領(lǐng)域

  水銀出自《本經(jīng)》。《本草圖經(jīng)》:水銀,《經(jīng)》云出于丹砂者,乃是山石中采粗次朱砂,作爐置砂于中,下承以水,上覆以盎器,外加火煅養(yǎng)則煙飛于上,水銀溜于下,其色小白濁。至于西羌來(lái)者,彼人亦云如此燒煅。但其山中所生極多,至于一山自拆裂,人采得砂石,皆大塊如升斗,碎之乃可燒煅,故西來(lái)水銀極多于南方者?!侗静菅芰x》:水銀,得鉛則凝,得硫黃則結(jié),并棗肉研之則散。別法煅為膩粉、粉霜。唾研斃虱。 《綱目》:水銀,若撒失在地,但以川椒末或茶末收之。 《本經(jīng)逢原》:水銀,陰毒重著,不可入人腹。今有誤食水銀,腹中重墜,用豬脂二斤,切作小塊焙熟,入生蜜拌食得下,亦一法也。

  藥理作用

  水銀(汞)的化合物有消毒、瀉下、利尿作用,現(xiàn)已不用或罕用。元素汞不引起藥理作用,解離后的汞離子能與疏基結(jié)合而干擾細(xì)胞的代謝及功能。元素汞不能自腸胃道吸收,但其表面暴露于空氣中時(shí)可形成氧化物或硫化物,因而吞食后有時(shí)可引起輕度瀉下、利尿。吞食水銀的人,大多數(shù)并無(wú)癥狀,水銀自糞便排出,少數(shù)人可有某些癥狀,而極少數(shù)(敏感或其他未知原因)可引起立即死亡。

  水銀為一種原生質(zhì)毒,能和病原微生物呼吸酶中的硫氫基結(jié)合而抑制其生活力,最后使其窒息而致死。

  汞劑排泄主要由腎,其次是大腸。

  藥(毒)理學(xué)

  汞劑對(duì)消化道有腐蝕作用,對(duì)腎臟,毛細(xì)血管均有損害作用。急性中毒多半由誤服升汞引起,有消化道腐蝕所致的癥狀,吸收后產(chǎn)生腎臟損害而致尿閉和毛細(xì)血管損害而引起血漿損失,甚至發(fā)生休克。早期應(yīng)用二巰基丙醇及其他對(duì)癥措施,多數(shù)有效。慢性中毒一般見(jiàn)于工業(yè)中毒,發(fā)生口腔炎和中毒性腦病,后者表現(xiàn)為憂(yōu)郁、畏縮等精神癥狀和肌肉震顫。

  常用選方

  治疥癬瘡,經(jīng)年不差:水銀一兩,白礬一兩,蛇床子一兩,雄黃一兩,閭?cè)隳┮粌?。上藥,入煉了豬脂半斤,都研侯水銀星盡,便用敷之,日三兩上。(《圣惠方》水銀膏)

  治燥癬:水銀、胡粉。研令調(diào)以涂之。(《肘后方》)

  治熱瘡疥癬,癢痛不可忍者:水銀、蕪荑。酥和涂之。(《近效方》)

  治楊梅毒瘡:水銀、黑鉛各一錢(qián)(結(jié)砂),黃丹一錢(qián),乳香、沒(méi)藥各五分。為末,以紙卷作小拈,染油點(diǎn)燈,日照(熏)瘡三次。(《綱目》)

  治痔,谷道中蟲(chóng)癢不止:水銀、棗膏各二兩。同研相和,拈如棗形狀,薄綿片裹,納下部。若痛者,加粉三大分作丸。(《梅師集驗(yàn)方》)

  治白癜風(fēng):水銀拭之令熱即消,數(shù)拭之,差乃止。(《千金方》)

  治腋下狐臭:水銀,胡粉。上二味,以面脂研和涂之。

  用藥禁忌

  大毒之品,不宜內(nèi)服,孕婦尤忌。

  外用亦不可過(guò)量或久用,以免中毒。

  《本草拾遺》:人患瘡疥,多以水銀涂之,性滑重,直入肉,宜慎之。

  《本草經(jīng)疏》:頭瘡切不可用,恐入筋絡(luò),必緩筋骨,惟宜外敷,不宜內(nèi)服。

  應(yīng)用領(lǐng)域

  汞最常用的應(yīng)用是造工業(yè)用化學(xué)藥物以及在電子或電器產(chǎn)品中獲得應(yīng)用。汞還用于溫度計(jì),尤其是在測(cè)量高溫的溫度計(jì)。越來(lái)越多的氣態(tài)汞仍用于制造日光燈,而很多的其他應(yīng)用都因影響健康和安全的問(wèn)題而被逐漸淘汰,取而代之的是毒性弱但貴很多的Galinstan合金。除此之外汞之用途還有:

  可將金從其礦物中分解出來(lái),因此經(jīng)常用于金礦。

  氣壓計(jì)和擴(kuò)散泵等儀器。

  三相點(diǎn)是-38.8344 °C,它是一個(gè)溫度的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。

  氣態(tài)汞用于汞蒸氣燈。

  用于制造液體鏡面望遠(yuǎn)鏡。利用旋轉(zhuǎn)使液體形成拋物面形狀,以此作為主鏡進(jìn)行天文觀(guān)測(cè)的望遠(yuǎn)鏡,價(jià)格為普通望遠(yuǎn)鏡的三分之一。

  其他用途:水銀開(kāi)關(guān)、殺蟲(chóng)劑、生產(chǎn)氯和氫氧化鉀的過(guò)程中、防腐劑、在一些電解設(shè)備中充當(dāng)電極、電池和催化劑。

  牙醫(yī)學(xué)

  汞齊牙齒填補(bǔ)物

  汞和它的化合物一直被用于藥物,不過(guò)不如以前那么常見(jiàn)了,因?yàn)楣退幕衔锏亩拘砸呀?jīng)被更廣泛地知曉。汞是一種制成牙齒填補(bǔ)物的重要元素。硫柳汞是一種用于疫苗中的有機(jī)物防腐劑,盡管它的使用已被禁止。另一種汞化合物,汞溴紅,是一種局部外用的消毒劑,用于微小切口和表面創(chuàng)傷;在某些國(guó)家它仍被使用。

  化妝品

  硫柳汞(Thiomersal)廣泛用于制造染眉毛膏。在2008年,美國(guó)明尼蘇達(dá)州成為美國(guó)第一個(gè)禁止在化妝品中加入汞的州。[1]

  制備方法

  在自然界中,汞多以化合物的性質(zhì)存在,汞親銅和硫,故汞大部分以硫化汞(朱砂)的形式分布。在古代人們就已經(jīng)掌握了朱砂提汞的方法,即在空氣中煅燒,收集蒸發(fā)的汞蒸氣并冷凝既得金屬汞。[8]

  在空氣流中加熱辰砂,所得蒸氣經(jīng)冷凝可得汞。[11]

  將辰砂在空氣中焙燒或與生石灰共熱得到。[12]

  注意事項(xiàng)

  檢測(cè)方法

  總汞測(cè)定

  原子熒光光譜分析法:

  原理:試樣經(jīng)酸加熱消解后,在酸性介質(zhì)中,試樣中汞被硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4)還原成原子態(tài)汞,由載氣(氬氣)帶人原子化器中,在特制汞空心陰極燈照射下,基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài),在去活化回到基態(tài)時(shí),發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光,其熒光強(qiáng)度與汞含量成正比,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

  冷原子吸收光譜法:

  原理:汞蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7nm的共振線(xiàn)具有強(qiáng)烈的吸收作用。試樣經(jīng)過(guò)酸消解或催化酸消解使汞轉(zhuǎn)為離子狀態(tài),在強(qiáng)酸性介質(zhì)中以氯化亞錫還原成元素汞,以氮?dú)饣蚋稍锟諝庾鳛檩d體,將元素汞吹人汞測(cè)定儀,進(jìn)行冷原子吸收測(cè)定,在一定濃度范圍其吸收值與汞含量成正比,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

  二硫腙比色法:

  原理:試樣經(jīng)消化后,汞離子在酸性溶液中可與二硫腙生成橙紅色絡(luò)合物,溶于三氯甲烷,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

  甲基汞測(cè)定

  氣相色譜法:

  原理:試樣中的甲基汞,用氯化鈉研磨后加入含有銅離子的鹽酸(1+11),完全萃取后,經(jīng)離心或過(guò)濾,將上清液調(diào)試至一定的酸度,用巰基棉吸附,再用鹽酸(1+5)洗脫,最后以苯萃取甲基汞,用帶電子捕獲鑒定器的氣相色譜儀分析。

  冷原子吸收法:

  原理:同氣相色譜法。但在堿性介質(zhì)中用測(cè)汞儀測(cè)定,與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。]

  泄露的處理

  廣泛使用的體溫計(jì)血壓計(jì)等設(shè)備造成了汞易污染室內(nèi)等環(huán)境問(wèn)題,在室內(nèi)打碎汞溫度計(jì)時(shí),不要驚慌,可以立即把肉眼可見(jiàn)的碎汞珠用紙片(由于汞內(nèi)聚力非常大,用棉簽不能沾起汞,這是極為不科學(xué)、不負(fù)責(zé)任的說(shuō)法)托起來(lái)放進(jìn)密封的水瓶里面,如果有細(xì)小的汞珠可以用紙片推到一起,汞會(huì)自動(dòng)聚成小球,再收集。為了安全,在有一些簡(jiǎn)單化學(xué)品的情況下可以使用硝酸擦拭汞污染的地面來(lái)完全消除汞污染。而絕對(duì)不可以用硫粉覆蓋的方法,因?yàn)槌叵鹿y和硫化合,不能除去汞污染。為了完全去除汞污染,可以用碘蒸氣熏蒸的方法熏蒸室內(nèi)數(shù)次,直至碘化亞銅試紙不變色為止。[9]  實(shí)驗(yàn)證明,日常泄露的汞可以用家庭常用的透明膠帶粘起并收集,效果好于紙片,發(fā)生體溫計(jì)血壓計(jì)汞泄露可用此方法處理。

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