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碳酸鈣表面改性方法及常用改性劑探究
發(fā)布時(shí)間:2017-10-26 來(lái)源:未知     分享到:
     
     碳酸鈣是一種白色粉末,無(wú)味無(wú)臭的化合物,它有很多俗稱,像灰石、石灰石、大理石等等。 碳酸鈣不溶于水,但是卻溶于像鹽酸等這樣的酸,溶解在酸中會(huì)放出大量的氣體。 碳酸鈣在地球上很常見(jiàn),不僅存在動(dòng)物的骨骼或者外殼中,也存在于方解石、 大理石等巖石中。 碳酸鈣有無(wú)定型和結(jié)晶型兩種形態(tài),碳酸鈣是一種無(wú)機(jī)化合物,也是一種粉末產(chǎn)品。 碳酸鈣憑借著價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)味、白度高、硬度好等特點(diǎn)在橡膠和塑料生產(chǎn)過(guò)程中廣泛用作填料碳。 據(jù)統(tǒng)計(jì),在塑料制品制造過(guò)程中無(wú)機(jī)填料大部分是碳酸鈣,約占填料用量的 70%。 碳酸鈣分為天然礦石粉碎而得的重質(zhì)碳酸鈣( GCC) 和經(jīng)過(guò)化學(xué)過(guò)程生產(chǎn)的沉淀碳酸鈣( PCC) 。 因 PCC 的生產(chǎn)工藝復(fù)雜且昂貴,同時(shí)會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染,今后的發(fā)展趨勢(shì)是更多的使用 GCC 代替 PCC。
       通常未經(jīng)過(guò)改性的 GCC 具有親水性表面,然而其與極性有機(jī)聚合物的親和性較差, 在基料中易造成分散的不均勻或積聚現(xiàn)象,從而導(dǎo)致填料與聚合物之間產(chǎn)生相異界面,這種缺陷容易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象, 以致填充復(fù)合材料機(jī)械力學(xué)性能下降,發(fā)生斷裂現(xiàn)象[4]。
 
1 碳酸鈣改性方法及特點(diǎn) 
1.1 粒徑細(xì)化

       使 GCC 粉末粒度微細(xì)化或超微細(xì)化,以提高填充劑在制品中的分布均勻。 主要對(duì)傳統(tǒng)的碳酸鈣生產(chǎn)工藝的碳化、粉化及脫水干燥等技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改造,使其生產(chǎn)工藝變的復(fù)雜了,條件也變得難以實(shí)現(xiàn),同時(shí)產(chǎn)品成本提高很多。 納米活性鈣加入到高分子體系中,因?yàn)槠漕w粒屬于納米級(jí),對(duì)體系的流變特性可以產(chǎn)生一定的影響, 因此人們對(duì)在高分子體系中加入納米活性鈣所產(chǎn)生的流變性能影響的研究也越來(lái)越重視, 所以對(duì)其的發(fā)展也越來(lái)越深入了,未來(lái)的情景很美好,很值得開(kāi)拓它。
 
1.2 表面改性
       使用改性活化劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性。 表面改性是指用物理、 化學(xué)、 機(jī)械和其它方法對(duì)粉體材料表面進(jìn)行改性處理,根據(jù)應(yīng)用的要求,有目的性地改變粉體材料表面的物化性質(zhì)。 主要是采用兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)( 分子的一部分能與無(wú)機(jī)表面結(jié)合,一部分可以有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)) 對(duì) GCC 進(jìn)行表面改性,工藝設(shè)備較為簡(jiǎn)單和便宜,是目前碳酸鈣改性的主要發(fā)展方向。 表面改性的方法很多,像局部反應(yīng)改性、表面包覆改性 、高能表面改性及機(jī)械化學(xué)改性。
       GCC 的表面活化改性方法根據(jù)生產(chǎn)工藝不同分為 : 干法改性和濕法改性兩大類。
      干法改性因?yàn)椴僮鞣奖?,改性的量大而廣,所以相對(duì)濕法更廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),但是其改性的效果與機(jī)械設(shè)備有很大的關(guān)系,如果改性的方法不當(dāng),將會(huì)大大影響其改性的效果, 所以選擇合適的設(shè)備進(jìn)行改性和適當(dāng)?shù)姆椒ê苡斜匾?nbsp;干法改性大多屬于物理的改性方法,在高速混合機(jī)中先加入碳酸鈣,達(dá)到一定的溫度,然后加入改性劑,從而使得改性劑粘附在碳酸鈣粉體表面, 形成一層改性劑的包覆層,從而碳酸鈣得到改性。 這種方法步驟簡(jiǎn)單,易于大批量操作,所以可以較為普遍的應(yīng)用于造紙、橡膠、塑料等行業(yè)之中;
       濕法改性是在碳酸鈣中加入一定的溶劑,然后在分次加入改性劑,使其形成飽和溶液,然后可以通過(guò)超聲震蕩或是機(jī)械攪拌,通過(guò)時(shí)間、溫度、改性劑用量,從而得到改性最佳的條件,制備出高活性的碳酸鈣。 干法工藝簡(jiǎn)單但完全依靠混合機(jī)進(jìn)行很難均勻包覆,更適用于一些對(duì)成本要求高,對(duì)表面改性均一性要求不高的產(chǎn)品,一般可以取得較理想的結(jié)果;然而濕法改性在液相中進(jìn)行, 經(jīng)過(guò)一系列的操作可以比較均勻的改性且產(chǎn)品性能均一,是目前產(chǎn)品常用的表面改性方法。 對(duì)于超細(xì) GCC 的改性,提高表面改性效果、降低改性成本是目前的發(fā)展必然趨勢(shì)。 提高表面改性效果可以通過(guò)改善表面改性方法、改性設(shè)備和改性劑配方著手;降低改性成本可以通過(guò)減少表面改性劑用量和降低改性過(guò)程的能量消耗考慮。
 
2 常用的表面改性劑
       目前可對(duì)碳酸鈣表面改性的改性劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物等。
2.1 表面活性劑
       表面活性劑主要有陰、陽(yáng)離子、非離子和高分子表面活性劑。 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn),如王昌建等研究了不同表面活性劑對(duì)碳酸鈣的改性效果,結(jié)果表明陰離子型表面活性劑效果最佳,形成合適的復(fù)配物的其改性效果更佳。 由于性價(jià)比較好,硬脂酸和硬脂酸鹽作為常見(jiàn)的改性劑。 世界上首次研究碳酸鈣改性實(shí)驗(yàn),并且獲得成功的是白艷華系列,通過(guò)在碳酸鈣表面包裹硬脂酸作為改性劑的制備方法,常見(jiàn)包裹脂肪酸為羥基、巰基的脂肪族、氨基、芳香族酸或是鹽。 碳酸鈣表面性質(zhì)為親水性,而摻雜在高分子當(dāng)中都是親油性的,兩者的分散性很差,所以通過(guò)脂肪酸中的 RCOO-與碳酸鈣當(dāng)中的 Ca2+或是 CaHCO3+組分產(chǎn)生脂肪酸鈣沉淀物,達(dá)到碳酸鈣表面親油性的效果。
 
2.2 偶聯(lián)劑
       偶聯(lián)劑可將高分子基體和粉體( 無(wú)機(jī)礦物) 在性質(zhì)方面差別懸殊的材料經(jīng)過(guò)界面層穩(wěn)固的結(jié)合在一起, 是由于分子中一部分非極性基團(tuán)可與有機(jī)高分子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或纏繞;分子中另一部分極性基團(tuán)會(huì)形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合, 這是由于極性基團(tuán)可與粉體表面的各種官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng), 可以看出偶聯(lián)劑是一種兩性的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 
       常見(jiàn)的偶聯(lián)劑有以下幾種。 鈦酸酯偶聯(lián)劑: 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳酸鈣的過(guò)程為鈦酸酯偶聯(lián)劑的水解烷基與碳酸鈣表面的自由基形成化學(xué)鍵, 使碳酸鈣表面有一層碳酸脂單分子膜, 鈦酸脂的另一端與高分子化合物作用形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。 用鈦酸脂偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣填充的高分子聚合物有明顯的加工性能和物理機(jī)能; 硅烷偶聯(lián)劑:硅烷偶聯(lián)劑是開(kāi)發(fā)最早,應(yīng)用最多的一種偶聯(lián)劑,他的作用是使碳酸鈣粉末表面硅烷化;鋁酸酯偶聯(lián)劑:鋁酸酯偶聯(lián)劑常溫下是固體、有色、無(wú)毒,鋁酸酯偶聯(lián)劑能夠與碳酸鈣形成不可逆的化學(xué)鍵。
 
2.3 聚合物
       聚合物可在碳酸鈣的表面定向吸附, 被聚合物吸附后的碳酸鈣具有電荷特性,其表面也形成了物理和化學(xué)吸附層,從而阻止了碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊, 即改善了碳酸鈣粒子的分散性。 通常,聚合物改性碳酸鈣有以下幾種方法:碳酸鈣表面被聚合物單體吸附、聚合,從而在碳酸鈣表面形成一薄層;使高聚物溶解在溶劑中然后再吸附在碳酸鈣表面。 通過(guò)用 MAH 進(jìn)行改性得到的碳酸鈣作為填料, 從而制成 PP 基復(fù)合材料,研究結(jié)果表明,加入了 MAH 等改性劑的碳酸鈣有了更好的性能,相比如未改性的碳酸鈣加入作為填料,力學(xué)性能均有大大的改善,主要原因是改性之后其粉體的表面能大大的降低,分散性也大大提高。

3 結(jié)束語(yǔ)
       當(dāng)前在塑料、橡膠等現(xiàn)代高聚物材料、高分子復(fù)合材料、功能性材料以及印刷、涂料等工業(yè)領(lǐng)域中,碳酸鈣填料占有極其重要的地位。 不僅可降低高聚物基復(fù)合材料或高分子材料的成本,而且還可以提高材料的硬度、剛性、尺寸穩(wěn)定性,并賦予這些材料一些特殊的物理化學(xué)性能,比如阻燃性、耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性以及環(huán)境可消納性等。 所以,只有通過(guò)合理的改性方法和改性劑的優(yōu)化選擇才可以更好的得到廣泛應(yīng)用。

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