重質(zhì)碳酸鈣表面改性方法及企業(yè)應(yīng)用實(shí)例！
重質(zhì)碳酸鈣是由天然碳酸鹽礦物粉磨而成，在破碎與粉磨過(guò)程中暴露出不飽和質(zhì)點(diǎn)，使其顆粒表面親水疏油，很難在有機(jī)高分子基質(zhì)中均勻分散，而表面改性是提升重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用性能、提高適用性、拓展市場(chǎng)和用量所必須的重要手段，其目的是：
?。?）降低重質(zhì)碳酸鈣的表面能，防止團(tuán)聚；
?。?）提高重質(zhì)碳酸鈣在基體中的分散性；
?。?）增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣表面與基體的界面親和性；
?。?）提高改性重質(zhì)碳酸鈣的專用性和功能性。
為了使改性重質(zhì)碳酸鈣的填充效果達(dá)到最佳，必須要考慮其應(yīng)用領(lǐng)域、加工方式、共混對(duì)象，對(duì)不同的基體和應(yīng)用領(lǐng)域有針對(duì)性地選擇合適的改性劑和改性方法。
1、重質(zhì)碳酸鈣表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性是利用改性劑分子中的官能團(tuán)和重質(zhì)碳酸鈣粉體表面的活性點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附，使改性劑包覆在重質(zhì)碳酸鈣顆粒的表面，增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣與填充有機(jī)基體的相容性和分散性，從而改善復(fù)合材料的加工性能和物理力學(xué)性能
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆，輔之以機(jī)械力化學(xué)；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽）、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑以及無(wú)規(guī)聚丙烯、聚乙烯蠟等。
（1）偶聯(lián)劑改性
偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物，可分為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等，其改性機(jī)理均是重質(zhì)碳酸鈣表面的活性羥基與偶聯(lián)劑分子一端的短烷氧基鏈發(fā)生取代反應(yīng)，形成Z-O-Ca化學(xué)鍵，而偶聯(lián)劑分子另一端的親非極性的長(zhǎng)烷基鏈與樹(shù)脂等有機(jī)基體發(fā)生機(jī)械纏繞或者某種化學(xué)反應(yīng)，從而把極性較大的重質(zhì)碳酸鈣與非極性的有機(jī)高分子緊密結(jié)合在一起，即把兩親性的偶聯(lián)劑作為一個(gè)中間媒介，提高重質(zhì)碳酸鈣在樹(shù)脂等有機(jī)基體中的相容性和分散性。
偶聯(lián)劑改性碳酸鈣原理
?、俟柰榕悸?lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是開(kāi)發(fā)最早、應(yīng)用最廣的一類偶聯(lián)劑，對(duì)于一般的硅烷偶聯(lián)劑，因羥基數(shù)過(guò)少，和重質(zhì)碳酸鈣表面難發(fā)生甚至不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，只有當(dāng)樹(shù)脂與硅烷偶聯(lián)劑有相似的基團(tuán)才能起到改性作用。
對(duì)重質(zhì)碳酸鈣表面處理較為有效的硅烷偶聯(lián)劑是一種多組分的硅烷偶聯(lián)劑，但此類硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格昂貴，使用復(fù)雜，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)一定的麻煩，因此對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣的改性很少使用硅烷偶聯(lián)劑。
②鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑主要分為單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螯合型。其中單烷氧基型適合于不含游離水、只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系，而其他三類鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)體系含水量無(wú)要求。
利用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用在橡膠行業(yè)中，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化性能。將單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重質(zhì)碳酸鈣填充于涂料中，可提高其在涂料中的分散性和加工流動(dòng)性。
雖然鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)異，但本身易氧化而變色；分解溫度較低；鈦酸酯分子的親有機(jī)端易發(fā)生醇解或水解；不利于人體健康和生態(tài)環(huán)境等，這些弊端極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
?、垆X酸酯偶聯(lián)劑
與鈦酸酯偶聯(lián)劑相比，鋁酸酯偶聯(lián)劑具有色淺、無(wú)毒、常溫是固體、熱穩(wěn)定性高、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)鋁酸酯偶聯(lián)劑本身有一定的潤(rùn)滑增塑功效，所以對(duì)重質(zhì)碳酸鈣表面改性，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性效果優(yōu)于硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。
經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的重質(zhì)碳酸鈣常用來(lái)填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯彈性體等體系，在提高填充量的同時(shí)，所得制品仍然具有良好的物理和應(yīng)用性能，極大降低了成本。
（2）復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性
復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性是以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合[25]，對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的表面進(jìn)行復(fù)合改性處理。對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理同時(shí)選擇兩種或多種改性劑，發(fā)揮每種改性劑自身的優(yōu)勢(shì)，使重質(zhì)碳酸鈣的改性效果更加優(yōu)良，更能滿足各種功能化、專業(yè)化的需求。
揚(yáng)州天力非金屬材料有限公司、四川石棉巨豐粉體有限公司利用鋁酸酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸改性重質(zhì)碳酸鈣，并將此重質(zhì)碳酸鈣復(fù)合填料用于制備PVC電纜料和阻燃母粒，性能優(yōu)良，而復(fù)合改性劑的使用將成為重質(zhì)碳酸鈣表面改性的發(fā)展趨勢(shì)之一。
（3）聚合物包覆改性
聚合物包覆改性包括反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面處理兩類。
反應(yīng)性纖維素表面處理是將反應(yīng)性纖維結(jié)合在重質(zhì)碳酸鈣的表面，形成表面改性層，達(dá)到表面改性的目的。
廣福建材精化有限公司利用聚乙二醇濕法改性重質(zhì)碳酸鈣，并廣泛應(yīng)用于乳膠體系，使涂料體系的疏水性和施工性能提高，同時(shí)潤(rùn)濕分散劑和消泡劑的用量減少。
接枝聚合包覆法是利用重質(zhì)碳酸鈣表面的活性點(diǎn)進(jìn)行聚合包覆反應(yīng)，聚合后的有機(jī)高分子基體包覆在重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面上，阻止重質(zhì)碳酸鈣的團(tuán)聚，提高分散穩(wěn)定性。接枝聚合處理的重質(zhì)碳酸鈣表面與有機(jī)高分子材料表面的相似性提高，降低了重質(zhì)碳酸鈣粒子表面的極性。
利用重質(zhì)碳酸鈣表面羥基進(jìn)行接枝聚合改性制得改性重質(zhì)碳酸鈣，應(yīng)根據(jù)主體樹(shù)脂的性質(zhì)來(lái)選擇聚合的單體和預(yù)處理方式，使主體樹(shù)脂與載體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)相似或相同，增加改性重質(zhì)碳酸鈣與主體樹(shù)脂間的相容性。
碳酸鈣表面羥基接枝聚合改性法原理
廣西賀州市科隆粉體有限公司在重質(zhì)碳酸鈣表面引發(fā)聚合包覆聚馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯，制得改性重質(zhì)碳酸鈣粉體，可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等樹(shù)脂，不僅成本低，而且分散性好。
（4）硬脂酸（鹽）改性
磷酸醋類、硬脂酸與碳酸鈣反應(yīng)示意圖
硬脂酸（鹽）、磷酸酯類與重質(zhì)碳酸鈣粉末表面的活性Ca2+反應(yīng)生成硬脂酸鈣或磷酸鈣沉積或包覆于重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面，使碳酸鈣粉末的表面性能得到改變。
硬脂酸（鹽）、磷酸酯類有機(jī)物改性劑的一端是長(zhǎng)鏈烷基，使改性重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面呈一種皮草狀的二維曲面結(jié)構(gòu)，達(dá)到單層包覆量后，過(guò)剩的改性劑的非極性段與改性碳酸鈣表面的非極性段繼續(xù)纏繞，形成雙層包覆，碳酸鈣表面再次變?yōu)橛H水性，極性增大，影響改性效果。
含長(zhǎng)鏈烷基端有機(jī)物包覆碳酸鈣結(jié)構(gòu)
盡管此種改性方法存在一些不足，但其改性重質(zhì)碳酸鈣在聚氯乙烯、涂料、油墨、電纜材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。東南新材料股份有限公司利用硬脂酸濕法研磨所制得改性重質(zhì)碳酸鈣，在有機(jī)樹(shù)脂中的分散性和相容性良好，并且制品的性能提高很多。安徽雪城超細(xì)碳酸鈣有限公司采用二甲基硅油、海藻酸、月桂酸鈣等原料對(duì)超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理，此改性碳酸鈣填料能夠有效地提高涂料的附著力、柔韌性及沖擊強(qiáng)度等指標(biāo)，應(yīng)用前景廣闊。
因?yàn)橄啾绕渌男詣擞袡C(jī)物的價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，并且經(jīng)過(guò)此改性劑處理后的碳酸鈣的黏度很小、吸油值很低、pH值較適中，既可單獨(dú)使用，又可與其他改性劑配合使用，獲得更好的改性效果。
2、重質(zhì)碳酸鈣機(jī)械力化學(xué)改性
機(jī)械力化學(xué)改性是利用粉碎、摩擦等機(jī)械手段，使重質(zhì)碳酸鈣粉體的晶格發(fā)生位移、晶型發(fā)生變化，與此同時(shí)體系溫度升高，內(nèi)能增大，大顆粒的碳酸鈣粒子不斷分解成較小甚至微米級(jí)、納米級(jí)的重質(zhì)碳酸鈣顆粒，增強(qiáng)重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面的化學(xué)活性，易與改性劑發(fā)生化學(xué)結(jié)合或附著，使重質(zhì)碳酸鈣顆粒的內(nèi)能降低，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，達(dá)到表面改性的目的。
在重質(zhì)碳酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)中，研磨粉碎和表面改性一般是分開(kāi)進(jìn)行，若在重質(zhì)碳酸鈣粉碎的過(guò)程中同時(shí)加人改性劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，不僅能利用粉碎的物理機(jī)械力來(lái)增強(qiáng)表面改性效果，還可防止重質(zhì)碳酸鈣顆粒過(guò)細(xì)而導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。
此外，改性劑本身是一種優(yōu)良的潤(rùn)滑劑和分散劑，加人后會(huì)使顆粒間的摩擦減小，有助磨的功效，對(duì)設(shè)備也起到了一定的保護(hù)作用，使利用機(jī)械力化學(xué)改性重質(zhì)碳酸鈣的工藝流程簡(jiǎn)單化，改性效果和效率優(yōu)良化。
東南新材料股份有限公司采用一種重質(zhì)碳酸鈣研磨改性一體化生產(chǎn)的生產(chǎn)系統(tǒng)及生產(chǎn)方法，提高了超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了超細(xì)改性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
3、重質(zhì)碳酸鈣表面沉積改性
表面沉積改性是采用合適的方法將改性劑沉淀在重質(zhì)碳酸鈣的表面，是無(wú)機(jī)礦物顏料表面改性最常用的方法之一，適合工業(yè)化生產(chǎn)，工藝流程簡(jiǎn)單，通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以獲得合適的粒徑和純度。
廣東拉芳個(gè)人護(hù)理用品有限公司利用SLG型（渦流式）粉體表面改性機(jī)，對(duì)牙膏用磨擦劑碳酸鈣進(jìn)行表面改性，制得二氧化硅包覆微米級(jí)球形碳酸鈣顆粒，在磨損值相同的情況下，將改性碳酸鈣添加于牙膏中，與氟化物的相容性得到了顯著的提高。
4、高能表面改性
高能表面改性是指采用強(qiáng)度較高、能量較集中的輻照、等離子體、超聲波等方式，對(duì)重質(zhì)碳酸鈣表面進(jìn)行改性處理的一種方法。作用時(shí)產(chǎn)生的強(qiáng)沖擊波和分散力能夠極大地削弱顆粒間的相互作用，可以有效地防止顆粒間的團(tuán)聚，有利于重質(zhì)碳酸鈣的分散，但是此技術(shù)的改性效果不太穩(wěn)定，成本較高，操作較復(fù)雜，因而在實(shí)際生產(chǎn)中還很難得到廣泛的應(yīng)用。
5、展望
表面改性對(duì)提高重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用價(jià)值和性能有著至關(guān)重要的作用 ， 是重質(zhì)碳酸鈣的主要加工技術(shù)之一，其主要發(fā)展趨勢(shì)是：
?。?）優(yōu)化表面改性效果
為了提高生產(chǎn)效率、降低改性成本，在加工生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)表面改性機(jī)理、基料的性質(zhì)、加工工藝的技術(shù)等要求，有針對(duì)性的選取表面改性劑、助改性劑和改性設(shè)備。
?。?）改性重質(zhì)碳酸鈣尺寸納米化
納米化的碳酸鈣會(huì)表現(xiàn)出與普通碳酸鈣不同或反常的理化性質(zhì)，在殺菌消毒、透明性、增韌性和補(bǔ)強(qiáng)性等方面起到特殊作用。
?。?）綠色環(huán)保化
目前人們總是在倡導(dǎo)走可持續(xù)發(fā)展之路，因此生產(chǎn)環(huán)境友好的改性重質(zhì)碳酸鈣填充料顯得非常重要。
（4）專用化、功能化
為了滿足科技的進(jìn)步對(duì)材料提出的更高的要求，碳酸鈣的改性會(huì)向?qū)Ｓ眯?、功能型及高附加值型轉(zhuǎn)化。