輕質(zhì)碳酸鈣(Light Calcium Carbonate)又稱沉淀碳酸鈣( Precipitated Calcium Carbonate，簡(jiǎn)稱PCC)。 它的化學(xué)式為CaCO3，它與所有的強(qiáng)酸發(fā)生反應(yīng)，生成和相應(yīng)的鈣鹽(如氯化鈣CaCl2)，同時(shí)放出二氧化碳。在常溫(25℃)下，輕質(zhì)碳酸鈣在水中的濃度積為8.7/1029、溶解度為0.0014；輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為9.5～10.2；空氣飽和輕質(zhì)碳酸鈣水溶液的pH值為8.0～8.6；輕質(zhì)碳酸鈣無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)刺激性，通常為白色，相對(duì)密度為2.7～2.9；沉降體積2.5ml/g以上，比表面積為5m2/g左右。
1 輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝及方法
從國(guó)外輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)來(lái)看，與中國(guó)相比在自動(dòng)化控制和環(huán)保措施上都比較先進(jìn)，國(guó)外的輕質(zhì)碳酸鈣多應(yīng)用于生產(chǎn)漿狀的產(chǎn)品因而在造紙業(yè)中應(yīng)用的比較廣泛。國(guó)外的相關(guān)工藝技術(shù)指標(biāo)和我國(guó)國(guó)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)有所區(qū)別，從整體上來(lái)看，比我國(guó)國(guó)內(nèi)的更加適應(yīng)輕質(zhì)碳酸鈣用戶的需求。
輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝主要分為兩種：間歇鼓泡式碳化工藝，連續(xù)噴霧式碳化工藝。
1.1 傳統(tǒng)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法
傳統(tǒng)輕質(zhì)CaCO3生產(chǎn)工藝工業(yè)中輕質(zhì)碳酸鈣傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是以石灰石為原料，石灰石在超過(guò)900℃煅燒，生成生石灰并釋放出CO2。其生產(chǎn)工藝程為:石灰緞燒—熟石灰消化—石灰乳碳化—固液分離—干燥—包裝。主要化學(xué)反應(yīng)如下：
石灰石煅燒，釋放出CO2 CaCO3→CaO+CO2 (1)
石灰(氧化鈣)與水反應(yīng)生成消石灰 CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
CO2被注入消石灰，反應(yīng)生成輕質(zhì)碳酸鈣 Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O (3)
1.2 鋼渣生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3工藝
鋼渣醋酸法生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3的工藝為:醋酸介質(zhì)將鈣離子從鋼渣中提取出來(lái)、硅的去除、CO2的溶解與碳酸化反應(yīng)、純凈碳酸鈣沉淀生成及過(guò)濾分離4個(gè)過(guò)程。鋼渣醋酸法生產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3工藝流程如圖1所示。
主要化學(xué)反應(yīng)如下:
醋酸介質(zhì)提取鋼渣中Ca2+
CaSiO3+2CH3COOH → Ca2++2CH3COO-+SiO2+H2O (4)
利用NaOH進(jìn)行堿化
Ca(CH3COO)2+2NaOH → 2CH3COONa+Ca(OH)2 (5)
碳酸化反應(yīng)
Ca(OH)2+CO2 → CaCO3+H2O (6)
1.3 硝酸浸取磷石膏鈣渣制備高品質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣
粗制Ca(NO3)2溶液 用適量硝酸溶液浸取磷石膏鈣渣，反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，過(guò)濾，除去硝酸不溶物，得到含雜質(zhì)的粗制Ca(NO3)2溶液.雜質(zhì)主要成分是Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Mn(NO3)2等可溶性硝酸鹽，以及SO2-4、PO3-4等陰離子。
精制Ca(NO3)2溶液 在粗制Ca(NO3)2溶液中通入NH3，調(diào)節(jié)溶液pH值，進(jìn)行調(diào)堿除雜.此時(shí)，溶液中的Al3+、Fe3+、Mn2+等陽(yáng)離子生成氫氧化物而不溶，SO2-4、PO3-4等陰離子生成鈣鹽而不溶，過(guò)濾將這些干擾雜質(zhì)除去，得到精制Ca(NO3)2溶液.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式有：
M2++2OH-→M(OH)2↓(M=Fe、Mn等)； Ca2++ SO2-4→CaSO4↓
M3++3OH-→M(OH)3↓(M=Fe、Al等)； 3Ca2++ 2PO3-4→Ca3(PO4)2↓
碳化：將精制后的Ca(NO3)2溶液稀釋到一定體積轉(zhuǎn)移至四頸燒瓶中，控制反應(yīng)溫度，以及NH3和CO2氣體的流量，進(jìn)行碳化.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
Ca(NO3)2+2NH3+CO2+H2O→CaCO3↓+2NH4NO3
洗滌：將沉淀過(guò)濾，進(jìn)行多次洗滌，至濾液中無(wú)硝酸根離子為止。
干燥：將洗滌后的沉淀在120℃的烘箱中干燥2h即可得到輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。
1.4 氯化銨法制備輕質(zhì)碳酸鈣
生石灰與NH4Cl反應(yīng)生成CaCl2和NH3，過(guò)量的生石灰與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，溶液呈強(qiáng)堿性。除堿金屬離子外的其他金屬離子如Mg2+、Fe3+、Mn2+等生成氫氧化物而不溶，除鹵素離子外的其他陰離子如SO2-4.PO3-4生成鈣鹽而不溶，它們與其他不溶性雜質(zhì)可通過(guò)過(guò)濾除去。濾液通入CO2碳化生成CaCO3沉淀，過(guò)濾、洗滌可除去其他可溶性雜質(zhì)。反應(yīng)式如下:
CaO+2NH4Cl → CaCl2+2NH3+H2O
CaO+H2O → Ca(OH)2
M2++OH- → M(OH)2 (M=Mg、Fe、Mn等)
M3++OH- → M(OH)3 (M=Fe、Al等)
Ca2++SO2- → 4CaSO4
Ca2++PO3- → 4Ca3(PO4)2
CaCl2+2NH3+CO2+H2O → CaCO3+2NH4Cl
過(guò)濾出的CaCO3母液即NH4Cl溶液可循環(huán)使用。
2 輕質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用
2.1在橡膠中的應(yīng)用
輕質(zhì)碳酸鈣是橡膠工業(yè)中使用最早量最大填充劑之一，輕質(zhì)碳酸鈣大量填充在橡膠之中，可以增加制品的容積，從而節(jié)約昂貴的天然橡膠達(dá)到降低成本的目的，輕質(zhì)碳酸鈣填人橡膠能獲得比純橡膠硫化物更高的抗張強(qiáng)度耐磨性，撕裂強(qiáng)度，并在天然橡膠和合成橡膠中有顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)可以調(diào)整稠度。
2.2 在塑料中的應(yīng)用
碳酸鈣在塑料制品中能起到一種骨架作用，對(duì)塑料制品尺寸的穩(wěn)定性有很大作用，能提高制品的硬度，還可以提高制品的表面光澤和表面平整性。在一般塑料制品中添加碳酸鈣耐熱性可以提高，由于碳酸鈣白度在90%以上，還可以取代昂貴的白色顏料起到一定的增白作用。
2.3 在造紙中的應(yīng)用
造紙中加入填料可以提高紙張的不透明度和亮度，改進(jìn)紙張的平滑度和均勻狀態(tài)，增加紙張的柔軟性，降低紙張的吸濕性和變形程度，同時(shí)還有利于降低生產(chǎn)成本。而輕質(zhì)碳酸鈣作為填料在造紙中有明顯的優(yōu)勢(shì)，如高白度、高純度、高散射系數(shù)、適宜的力度分布、穩(wěn)定的pH、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和著色性等。
2.4 在涂料中的應(yīng)用
在水性涂料行業(yè)的應(yīng)用，用途更為廣泛，能使涂料不沉降，易分散，光澤好等特性，在水性涂料用量為20%～60%。
2.5 在醫(yī)藥以及食品行業(yè)中的應(yīng)用
輕質(zhì)碳酸鈣在牙膏中用作摩擦劑，因其不僅可清除牙菌斑、物質(zhì)殘?jiān)?、使牙齒磨光且不傷及牙釉和對(duì)香氣透發(fā)性、膏體擴(kuò)散性好;加之呈微堿性，能中和牙斑細(xì)菌的酸性代謝產(chǎn)物如檸檬酸而降低口腔pH值具有清除酸性牙斑、中和口腔內(nèi)酸性代謝產(chǎn)物等多重作用。在藥品配方中用作中和劑、助濾劑、緩沖劑和溶解劑以及填料和鈣源補(bǔ)充劑。在食品加工中作疏松劑、發(fā)酵劑和營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑。
3 輕質(zhì)碳酸鈣市場(chǎng)前景廣闊
塑料工業(yè)：塑料制品是重質(zhì)碳酸鈣最大的消費(fèi)領(lǐng)域。根據(jù)塑料工業(yè)“十五”計(jì)劃和2015年規(guī)劃，我國(guó)塑料制品的產(chǎn)量在2006～2015年之間的年增長(zhǎng)率為8%，相應(yīng)的產(chǎn)量分別為2500萬(wàn)噸和5000萬(wàn)噸，2010年將達(dá)到3600萬(wàn)噸。2005年重質(zhì)碳酸鈣在包裝塑料制品中的用量比例平均達(dá)到12%左右，2005年，我國(guó)工業(yè)配套塑料制品（包括家用電器電子工業(yè)、汽車工業(yè)、通訊電纜、機(jī)械、軍工零配件等）450萬(wàn)噸，需要重質(zhì)碳酸鈣約10.8萬(wàn)噸。按2006到2010年年均增長(zhǎng)率10%計(jì)算，2010年需要超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣4.5萬(wàn)噸左右?！笆濉币?guī)劃，2005年我國(guó)日用及醫(yī)用塑料制品產(chǎn)量要達(dá)到472萬(wàn)噸。按2006～2010年年均增長(zhǎng)率10%計(jì)算，2010年需要超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣3萬(wàn)噸左右。
造紙工業(yè)：據(jù)造紙行業(yè)統(tǒng)計(jì)，2005年國(guó)內(nèi)涂布紙的生產(chǎn)能力達(dá)到200萬(wàn)噸左右，涂布白板紙的生產(chǎn)能力將達(dá)到230萬(wàn)噸，二項(xiàng)合計(jì)為430萬(wàn)噸，按平均每噸涂布紙及紙板用涂料220千克計(jì)算，需要涂料94.6萬(wàn)噸，如以歐洲1990年重質(zhì)碳酸鈣在造紙涂料市場(chǎng)的占有率42%作為2005年重質(zhì)碳酸鈣在我國(guó)造紙涂料市場(chǎng)的占有率。
橡膠工業(yè)：我國(guó)是世界耗膠大國(guó)，目前年耗膠量達(dá)245萬(wàn)噸，居世界第二位。據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，2010年將達(dá)到295萬(wàn)噸，2015年將達(dá)到370萬(wàn)噸。按100份橡膠平均填充40份估算，2010年將達(dá)到118萬(wàn)噸。碳酸鈣是橡膠制品的主要無(wú)機(jī)非金屬填料之一，據(jù)估計(jì)約占目前橡膠制品中無(wú)機(jī)非金屬填料總用量的1/4，僅次于陶土。據(jù)估計(jì)，2005年重質(zhì)碳酸鈣在橡膠中的消費(fèi)量達(dá)15萬(wàn)噸左右，其中超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣約2萬(wàn)噸。2010年總需求量將達(dá)到20萬(wàn)噸左右，年均增長(zhǎng)率約5.9%，其中超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣約3萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率約14.9%。
油漆涂料：重質(zhì)碳酸鈣白度高，是內(nèi)外墻建筑涂料的主要白色填料和顏料之一，在某些水性建筑內(nèi)外墻涂料中，用量可達(dá)10%～20%以上。在新型的樹脂漆中，要求填充微細(xì)、活性重質(zhì)碳酸鈣。預(yù)測(cè)2006～2010年，重質(zhì)碳酸鈣在油漆涂料中的需求量將以年均8%左右的速度增長(zhǎng)，略低于同期油漆涂料的實(shí)際增長(zhǎng)速度。
4 結(jié)語(yǔ)
碳酸鈣產(chǎn)品應(yīng)用面廣，物美價(jià)廉，“十一五”期間仍以10％以唐山地區(qū)最高價(jià)格曾一度達(dá)到上速度在遞增，為了更好的適應(yīng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展的需要，鈣產(chǎn)品工業(yè)必須走循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展之路；綜合利用、清潔生產(chǎn)，走環(huán)境友好之路；逐漸走向大型化、聯(lián)合生產(chǎn)之路；鈣產(chǎn)品向功能化、專用化、精細(xì)化方向發(fā)展。充分發(fā)揚(yáng)優(yōu)勢(shì)，揚(yáng)長(zhǎng)避短，采用新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備，走規(guī)模化之路。依靠國(guó)內(nèi)外兩個(gè)市場(chǎng)需求研發(fā)新產(chǎn)品，滿足兩個(gè)市場(chǎng)需要；減少進(jìn)口擴(kuò)大出口，占領(lǐng)國(guó)際市場(chǎng)。相信中國(guó)鈣產(chǎn)品行業(yè)不久的將來(lái)很快成為世界上生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)。
作者：仇 松 （池州學(xué)院化學(xué)與食品科學(xué)系，安徽 池州247000）