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碳酸鈣是目前有機(jī)高聚物基材料中用量最大的無機(jī)填料，但是，未經(jīng)表面處理的碳酸鈣與高聚物的相容性較差，容易造成在高聚物基料中分散不均從而造成復(fù)合材料的界面缺陷，降低材料的機(jī)械強(qiáng)度。隨著用量的增加，這些缺點(diǎn)更加明顯。
因此，為了改進(jìn)碳酸鈣填料的應(yīng)用性能，必須對其進(jìn)行表面改性處理，提高其與高聚物基料的相容性或親和性。
1、碳酸鈣表面改性簡述
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆，輔之以機(jī)械化學(xué)；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽），鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑以及無規(guī)聚丙烯，聚乙烯蠟等。
因此，為了改進(jìn)碳酸鈣填料的應(yīng)用性能，必須對其進(jìn)行表面改性處理，提高其與高聚物基料的相容性或親和性。
1、碳酸鈣表面改性簡述
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學(xué)包覆，輔之以機(jī)械化學(xué)；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽），鈦酸酯偶聯(lián)劑，鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑以及無規(guī)聚丙烯，聚乙烯蠟等。
碳酸鈣連續(xù)表面改性工藝
表面改性要借助設(shè)備來進(jìn)行。常用的表面改性設(shè)備是SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)、高速加熱混合機(jī)以及渦流磨和流態(tài)化改性機(jī)等。
影響碳酸鈣表面改性效果的主要因素是：表面改性劑的品種、用量和用法（即所謂表面改性劑配方）；表面改性溫度、停留時間（即表面改性工藝）；表面改性劑和物料的分散程度等。其中，表面改性劑和物料的分散程度主要取決于表面改性機(jī)。
2、脂肪酸（鹽）改性碳酸鈣
硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用的表面改性劑。其改性工藝可以采用干法，也可以采用濕法。一般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。
?。?）硬脂酸干法改性碳酸鈣
涂酸磨機(jī)改性碳酸鈣
采用SLG型粉體表面改性機(jī)和渦旋磨等連續(xù)式粉體表面設(shè)備時，物料和表面改性劑是連續(xù)同步給入的，硬脂酸可以直接以固體粉狀添加，用量依粉體的粒度大小或比表面積而定，一般為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%-1.2%；在高速混合機(jī)、臥式槳葉混合機(jī)及其他可控溫混合機(jī)中進(jìn)行表面包覆改性時，一般為間歇操作，首先將計量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性機(jī)中，攪拌混合15-60min即可出料包裝，硬脂酸的用量為碳酸鈣質(zhì)量的0.8%-1.5%左右，反應(yīng)溫度控制在100℃左右。
為了使硬脂酸更好地分散和均勻地與碳酸鈣粒子作用，也可以預(yù)先將硬脂酸用溶劑（如無水乙醇）稀釋。改性時也可適量加入其他助劑。
?。?）硬脂酸濕法改性碳酸鈣
濕法改性是在水溶液中對碳酸鈣進(jìn)行表面改性處理。一般工藝過程是先將硬脂酸皂化，然后加入碳酸鈣漿料中，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)后，進(jìn)行過濾和干燥。碳酸鈣在液相中的分散比在氣相中的分散較為容易。
另外，通過加入分散劑，使其分散效果更好，因此，在液相中碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。當(dāng)碳酸鈣顆粒吸附了硬脂酸鹽后，表面能降低，即使經(jīng)壓濾、干燥后形成二次粒子，其團(tuán)聚結(jié)合力減弱，不會形成硬團(tuán)聚，用較小的剪切力即可將其重新分散。
濕法表面改性設(shè)備一般較為簡單，多為帶攪拌器的容器及靜態(tài)混合器，強(qiáng)烈攪拌可提高改性活化效率，縮短反應(yīng)時間，但對設(shè)備的性能要求較高。
雖然常溫下也可進(jìn)行濕法表面改性，但反應(yīng)時間長，因此，一般都要加溫進(jìn)行表面改性，改性溫度一般為50-100℃左右。
濕法表面改性常用于輕質(zhì)碳酸鈣及濕法研磨的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣的表面改性。
除了硬脂酸（鹽）外，其他脂肪酸（鹽），如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用于碳酸鈣的表面改性。
用脂肪酸（鹽）改性處理后的活性炭酸鈣主要應(yīng)用于填充聚氯乙烯塑料、電纜材料、膠粘劑、油墨、涂料等。
3、偶聯(lián)劑改性碳酸鈣
用于碳酸鈣表面改性的偶聯(lián)劑主要是鈦酸酯和鋁酸酯偶聯(lián)劑，或者是復(fù)合偶聯(lián)劑。
（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑
用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行干法表面包覆改性的工藝流程
所示為用鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行干法表面包覆改性的工藝流程，改性設(shè)備為高速加熱混合機(jī)。
為了提高鈦酸酯偶聯(lián)劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般用惰性溶劑，如液體石蠟（白油）、石油醚、變壓器油、無水乙醇等進(jìn)行溶解和稀釋。
鈦酸酯偶聯(lián)劑用量依碳酸鈣的粒度和比表面積而定，一般為0.5%-3.0%。碳酸鈣的干燥溫度盡可能在偶聯(lián)劑閃點(diǎn)以下，一般為100-120℃。鈦酸酯偶聯(lián)劑和惰性溶劑混合后以噴霧或滴加形式加入高速混合機(jī)中，這樣可以更好地與碳酸鈣顆粒分散混合，進(jìn)行表面化學(xué)包覆。
如采用連續(xù)式的表面改性設(shè)備，如SLG連續(xù)式粉體表面改性機(jī)也可以不要用溶劑預(yù)先對鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行稀釋。
用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強(qiáng)了有機(jī)高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可顯著提高熱塑料復(fù)合材料等的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及伸長率等。
用鈦酸酯偶聯(lián)劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料或硬脂酸（鹽）處理的碳酸鈣相比，各項(xiàng)性能均有明顯提高。
?。?）鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑已廣泛應(yīng)用于碳酸鈣的表面處理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。研究表明，經(jīng)鋁酸酯處理后的輕質(zhì)碳酸鈣在可使碳酸鈣/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，說明改性后的碳酸鈣在有機(jī)介質(zhì)中的分散性良好。
此外，表面改性活化后的碳酸鈣可顯著提高CaCO3/PP（聚丙烯）共混體系的力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、韌性等。
?。?）復(fù)合偶聯(lián)改性
碳酸鈣復(fù)合偶聯(lián)體系是以碳酸鈣偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，結(jié)合其他表面處理劑、交聯(lián)劑、加工改性劑對碳酸鈣表面進(jìn)行綜合技術(shù)處理的工藝。
?。?）復(fù)合偶聯(lián)改性
碳酸鈣復(fù)合偶聯(lián)體系是以碳酸鈣偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，結(jié)合其他表面處理劑、交聯(lián)劑、加工改性劑對碳酸鈣表面進(jìn)行綜合技術(shù)處理的工藝。
碳酸鈣復(fù)合偶聯(lián)改性體系工藝流程
復(fù)合偶聯(lián)體系中偶聯(lián)劑及各種助劑分述如下：
鈦酸酯偶聯(lián)劑。
硬脂酸。單獨(dú)使用硬脂酸處理碳酸鈣，效果不理想。單獨(dú)使用偶聯(lián)劑處理碳酸鈣，成本較高。將硬脂酸與鈦酸酯偶聯(lián)劑結(jié)合使用，可以收到較好的協(xié)同效果。硬脂酸的加入基本上不影響偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用。同時，還可以減少偶聯(lián)劑的用量，降低生產(chǎn)成本。
交聯(lián)劑雙馬來酞亞胺。復(fù)合偶聯(lián)劑體系中，采用交聯(lián)劑可以使無機(jī)填料通過交聯(lián)技術(shù)與基體樹脂緊密地結(jié)合在一起，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的各項(xiàng)機(jī)械力學(xué)性能。這是“白艷華”或簡單鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理難以達(dá)到的。
加工改性劑-80樹脂等。各種加工改性劑主要是高分子化合物。加工改性劑可以顯著改善樹脂的熔體流動性、熱變形性能及制品表面的光澤等。
為了使所有碳酸鈣粒子表面都能包覆一層偶聯(lián)劑分子，可以改噴霧或滴加的方法為乳液浸漬的辦法，再經(jīng)過濾，烘干，粉碎后與交聯(lián)劑等助劑高速捏合（混合），均勻分散。
綜上所述，碳酸鈣復(fù)合偶聯(lián)體系的主要成分是碳酸鈣和鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑發(fā)揮了主要作用。在此基礎(chǔ)上，再配合交聯(lián)劑、表面活性劑、加工改性劑等可進(jìn)一步增強(qiáng)碳酸鈣填料的表面活性，增加填料的用量，提高復(fù)合材料的性能。
復(fù)合偶聯(lián)改性后的碳酸鈣填料為白色粉末，密度2.7-2.8g/cm3，pH值為7-8，疏水性能好。
經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的碳酸鈣（包括輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣），除了用作硬質(zhì)的聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用做膠粘劑、油墨、涂料等的填料和顏料。
4、聚合物改性
采用聚合物對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，可以改進(jìn)碳酸鈣在有機(jī)或無機(jī)相（體系）中的穩(wěn)定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚
乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，然后對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學(xué)吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚，改善分散性，使碳酸鈣在應(yīng)用中具有較好的分散穩(wěn)定性。
母料填料是一種新型塑料填料。方法是按一定比例將填料和樹脂母料混合，并添加一些表面活性劑，經(jīng)過高剪切混合擠出，切粒而制成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性，與樹脂結(jié)合力強(qiáng)，熔融均勻，添加量高，機(jī)械磨損小，應(yīng)用方便。因此，廣泛應(yīng)用于打包帶、編織袋、聚乙烯中空制品（管材、容器等）、薄膜等。根據(jù)基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規(guī)聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和聚乙烯碳酸鈣母粒填料等幾種。
APP母料是以碳酸鈣和無規(guī)聚丙烯為基本原料，以一定的比例配制，通過密煉、開煉、造粒生產(chǎn)。碳酸鈣在和無規(guī)聚丙烯復(fù)合前須經(jīng)表面活化處理。無規(guī)聚丙烯和活性碳酸鈣的配
比一般為1:3-1:10。為了改善無規(guī)聚丙烯的加工成型性能，一般成型時加入部分等規(guī)聚丙烯或部分聚乙烯。無規(guī)聚丙烯和活性碳酸鈣的配比決定了碳酸鈣粒子表面包覆水平，從而最終影響APP母料的產(chǎn)品質(zhì)量。
在APP母料這一體系中，碳酸鈣粒子四周被無規(guī)聚丙烯包覆，即碳酸鈣粒子均勻地分散在無規(guī)聚丙烯基料中。假設(shè)碳酸鈣粒子為標(biāo)準(zhǔn)立方體或球狀顆粒，其邊長或直徑分別為10μm、50μm、100μm，則可根據(jù)無規(guī)聚丙烯和碳酸鈣的質(zhì)量比計算出每一碳酸鈣顆粒表面包覆無規(guī)聚丙烯的平均假想厚度。理論上，填充的碳酸鈣越多越好，即假想厚度越小越好。但實(shí)際厚度取決于工藝設(shè)備及操作條件。
用聚乙烯蠟或聚乙烯代替無規(guī)聚丙烯作基料與活性碳酸鈣填充復(fù)合即可制備聚乙烯蠟碳酸鈣母料填料和聚乙烯碳酸鈣母料填料。
5、等離子和輻射改性
采用感應(yīng)耦合輝光放電等離子系統(tǒng)，并用氫（Ar）和高純丙烯（C3H6）混合氣體作為等離子體處理氣體對重質(zhì)碳酸鈣（1250目）粉末進(jìn)行低溫等離子體改性結(jié)果表明，經(jīng)Ar-C3H6混合氣體處理的碳酸鈣填料與聚丙烯（PP）有較好的界面翰合性。這是由于經(jīng)改性后的碳酸鈣顆粒表面存在一非極性有機(jī)層，因此降低了碳酸鈣顆粒表面的極性，提高了與聚丙烯（PP）的相容性和親和性。
6、無機(jī)表面改性
采用縮合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH值高等缺點(diǎn)。改性后產(chǎn)品的pH值為5.0-8.0（較表面處理前下降1.0-5.0），難溶于醋酸等弱酸中，耐酸性較好。
另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進(jìn)行表面改性，所得產(chǎn)品應(yīng)用于丁苯橡膠時，可改善其伸長率和撕裂強(qiáng)度。
7、結(jié)論與展望
與發(fā)達(dá)國家相比，目前中國的碳酸鈣主要還是初級產(chǎn)品，普通產(chǎn)品過剩，高附加值產(chǎn)品少，難以滿足世界市場及中國高端市場的需求。在目前環(huán)保、安監(jiān)和去產(chǎn)能的高壓環(huán)境下，碳酸鈣企業(yè)轉(zhuǎn)型升級已是大勢所趨，必須要走精細(xì)加工之路。
未來，超細(xì)碳酸鈣、活性碳酸鈣等專用化、功能化產(chǎn)品將是碳酸鈣主要的發(fā)展趨勢，精選提純、超細(xì)粉碎、表面改性等礦物精細(xì)加工技術(shù)是提高碳酸鈣附加值的必要手段，也必將是碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵。