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納米CaCO3 是最早開發(fā)的無機納米材料之一, 由于其優(yōu)異的性能, 已被廣泛應用在塑料、涂料、橡膠、油漆、造紙、油墨等領域。納米碳酸鈣由于粒徑小, 表面能高, 因而易于團聚, 且表面親水疏油, 表面性質與有機聚合物存在著很大差異, 使二者結合不均勻, 導致復合材料的結構存在很大缺陷, 納米材料的優(yōu)勢得不到應有的發(fā)揮, 因此需要對其進行表面改性處理, 改善納米碳酸鈣的表面性能。
本文采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對納米CaCO3 進行濕法表面改性, 通過活化度和吸油值的表征確定了改性劑的最佳用量, 采用沉降體積表面物化性能評價了納米碳酸鈣表面改性效果的好壞。
1 實驗部分
1.1 主要實驗原料
納米CaCO3 , 立方形, 粒徑15～40 nm, 山西芮城華新納米材料有限公司;液體石蠟, 江蘇洪聲化工廠;DOP(鄰苯二甲酸二辛酯), 市售;蒸餾水。
1.2 主要實驗設備
SHA— B水浴恒溫振蕩器, DF— 101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器, 鄭州長城工貿有限司;FA2004型電子分析天平, 沈陽龍騰電子儀器有限公司;NDJ SS型旋轉粘度計, 上海天平儀器廠;臺式高速離心機, 無錫市瑞江分析儀器有限公司;電熱鼓風干燥箱, 天津天宇技術實業(yè)有限公司。
1.3 納米碳酸鈣表面改性方法
將納米碳酸鈣配成質量分數(shù)為8% ～ 10%的懸浮液, 升溫至85℃, 保持恒溫。將攪拌機轉速調至一定轉速, 添加一定量的改性劑, 持續(xù)一定的時間, 最后過濾、洗滌、離心、烘干、研磨、篩分, 得到改性納米碳酸鈣。
1.4 測試分析方法
1.4.1 活化度的測定
未改性的納米碳酸鈣的表面是強極性性的, 在水中自然沉降。改性納米碳酸鈣表面是非極性的, 并且具有較強的疏水性, 在水中由于巨大的表面張力使其在水面上漂浮不沉。所以, 活化度可以反映表面處理效果的好壞。
活化度測試方法為:于250 mL分液漏斗中加入100 mL水, 然后加入一定量的待測粉體, 振動搖晃5 min后靜止15 min, 把沉于水中的粉體一次性的放入已知重量的坩鍋中, 然后于烘箱中烘干, 稱重, 得到沉于水中的粉體的質量, 計算得到活化度。
用下式計算改性碳酸鈣的活化度:A=mf/m0×100%
式中, m0 為試樣總質量(g);mf為漂浮部分的質量(g)。
1.4.2 吸油值的測定
吸油值是粉體改性的效果, 它以加工類助劑(潤滑劑)DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)的用量反映粉體改性效果的好壞。如果吸油值大, 則粉體在加上時吸收的潤滑劑就多, 加工成本就高。因此, 我們希望改性后粉體的吸油值越小越好。
吸油量的測定, 根據(jù)GB1712-79, 761-762, 取定量改性納米碳酸鈣放入表面皿, 將DOP按每次0.2mL滴加, 每次滴加后, 用調刀充分研磨, 至粉末能夠粘成大團不裂開為止, 吸油量以每100g試樣所吸油的體積Vo(mL)表示。
吸油值的測定按下式計算:(mL)
V0 =100g×v/m (mL)
式中, v為消耗的鄰苯二甲酸二辛酯的體積(mL);m為試樣的質量(g)。
1.4.3 沉降速度的測定
沉降體積是指改性產(chǎn)品在溶劑中不同時刻顆粒堆積的體積。沉降體積能夠在一定程度上反映顆粒與有機溶劑之間相容性的好壞。實驗方法是:稱取5.000 g改性納米CaCO3 干粉置于有刻度的50 mL的柱塞量簡內,加入一定量的液體石蠟, 待CaCO3 干粉被液體石蠟完全浸潤后, 再加入液體石蠟至50 mL的刻度, 以120次/min的振蕩頻率充分振蕩3 min, 使CaCO3 在液體石蠟內分散均勻, 然后靜置, 讀取不同時間的固體體積。
2 結果與討論
2.1 改性劑用量的確定
由實驗結果分析做出圖1和圖2。由圖1可以看出, 隨著鈦酸酯偶聯(lián)劑用量的增加, 改性粉體活化度呈現(xiàn)一個上升的趨勢。當偶聯(lián)劑用量較少時, 納米CaCO3 表面改性不完全, 大部分改性后的納米CaCO3 粉體不能漂浮在水面上, 隨著偶聯(lián)劑用量的增加, 改性后粉體的活性逐漸增強, 活化度逐漸增大。當偶聯(lián)劑用量超過1.7% ～ 1.8%時, 活化度的提高已經(jīng)很不明顯, 而且也造成了改性劑的浪費, 影響碳酸鈣的性能。故改性劑用量取為1.8% ～ 2.0%, CaCO3 為最佳改性劑量。
從圖2中可以看出吸油值隨著偶聯(lián)劑用量的增加, 呈現(xiàn)一個下降的趨勢, 說明改性效果隨偶聯(lián)劑用量的增加逐漸變好。當偶聯(lián)劑用量超過2.5%時, 納米CaCO3 吸油值降低已經(jīng)不再明顯。
綜合分析圖1和圖2, 取鈦酸酯劑量2.5%為最佳劑量。
2.2 沉降體積評價改性效果
沉降體積可以反映顆粒在液體中的分散性, 若顆粒在液體中分散性好, 則液體對粒子有較好的潤濕性,粒子間不易聚集和粘接, 在沉降時, 顆粒排列堆積緊密, 沉降體積較小。相反, 若顆粒分散性較差, 粒子易于聚集, 粒子間因橋聯(lián)而留有較多孔隙, 沉降時易形成疏松的沉積物, 沉降體積較大。
從圖2中可以看出吸油值隨著偶聯(lián)劑用量的增加, 呈現(xiàn)一個下降的趨勢, 說明改性效果隨偶聯(lián)劑用量的增加逐漸變好。當偶聯(lián)劑用量超過2.5%時, 納米CaCO3 吸油值降低已經(jīng)不再明顯。
綜合分析圖1和圖2, 取鈦酸酯劑量2.5%為最佳劑量。
2.2 沉降體積評價改性效果
沉降體積可以反映顆粒在液體中的分散性, 若顆粒在液體中分散性好, 則液體對粒子有較好的潤濕性,粒子間不易聚集和粘接, 在沉降時, 顆粒排列堆積緊密, 沉降體積較小。相反, 若顆粒分散性較差, 粒子易于聚集, 粒子間因橋聯(lián)而留有較多孔隙, 沉降時易形成疏松的沉積物, 沉降體積較大。
從圖3可知, 本實驗條件下所得的改性納米CaCO3 在液體石蠟中的沉降體積要遠遠小于未改性納米碳酸鈣的沉降體積, 且沉降時間從12 ～ 72h變化時, 沉降體積變化不大。說明改性后納米碳酸鈣粒子在液體石蠟中的潤濕性、分散性得到了穩(wěn)定和提高。
2.3 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性機理
由于CaCO3 粒子表面存在許多羥基, 鈦酸酯偶聯(lián)劑能與其發(fā)生化學鍵合, 形成Ti— O— Ca鍵, 其示意過程見圖4, 圖中R1 、R2 為C5— C10的烷基。
3 結語
采用鈦酸酯偶聯(lián)劑將納米碳酸鈣進行濕法改性, 可以得到以下結論:
(1)改性納米碳酸鈣活化度顯著增大, 逐漸接近于1。
(2)改性納米碳酸鈣吸油值顯著降低, 當偶聯(lián)劑用量超過2.5%時, 隨著改性劑用量的增加, 吸油值降低不再明顯。
(3)鈦酸酯偶聯(lián)劑最佳劑量在2.5% ～ 3%時, 納米碳酸鈣的活化度接近1, 且吸油值達到較低值26。
(4)改性納米碳酸鈣在液體石蠟中的沉降體積要遠遠小于未改性納米碳酸鈣的沉降體積, 說明改性比較成功。
2.3 鈦酸酯偶聯(lián)劑改性機理
由于CaCO3 粒子表面存在許多羥基, 鈦酸酯偶聯(lián)劑能與其發(fā)生化學鍵合, 形成Ti— O— Ca鍵, 其示意過程見圖4, 圖中R1 、R2 為C5— C10的烷基。
3 結語
采用鈦酸酯偶聯(lián)劑將納米碳酸鈣進行濕法改性, 可以得到以下結論:
(1)改性納米碳酸鈣活化度顯著增大, 逐漸接近于1。
(2)改性納米碳酸鈣吸油值顯著降低, 當偶聯(lián)劑用量超過2.5%時, 隨著改性劑用量的增加, 吸油值降低不再明顯。
(3)鈦酸酯偶聯(lián)劑最佳劑量在2.5% ～ 3%時, 納米碳酸鈣的活化度接近1, 且吸油值達到較低值26。
(4)改性納米碳酸鈣在液體石蠟中的沉降體積要遠遠小于未改性納米碳酸鈣的沉降體積, 說明改性比較成功。
作者：孫秋艷, 郭春麗(河北理工大學機械工程學院)