鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池系統(tǒng)之一。 相對于其他可充電電池，如鎳鎘、鎳氫電池，鋰離子電池具有更高的能量密度、更高的工作電壓、有限的自放電和更低的維護成本。但目前商業(yè)石墨負極無法滿足可攜式電子設(shè)備、電動汽車等儲能應(yīng)用日益增長的能量密度和操作可靠性需求。因此，硅作為新一代負極材料，引起了學(xué)術(shù)界和商業(yè)界的廣泛關(guān)注。
一、硅負極材料概述
硅相對于傳統(tǒng)石墨材料具有很高的理論比容量，且硅的電壓平臺略高于石墨，在充電時不易引起表面析鋰，安全性能更好。硅是地殼中第二豐富的元素，豐富的儲量使其原料來源充足，價格低廉。但硅作為半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電率較低，鋰離子的嵌入與脫出會使硅體積發(fā)生巨大的膨脹與收縮，并使材料粉化、結(jié)構(gòu)坍塌，最終脫離 集流體，電池循環(huán)性能大大降低。
目前，通常采用硅負極材料納米化、復(fù)合化和合金化等方法來提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善硅負極循環(huán)性能。
二、硅納米材料
為了改善硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，通常將硅材料納 米化，主要研究方向有: 硅納米顆粒、硅納米線、硅薄膜和3D多空硅等。
(一) 納米硅顆粒及其復(fù)合材料.將硅顆粒放進不同基 質(zhì)的緩沖層中，通過適應(yīng)體積膨脹和吸收應(yīng)力，可以有效提高硅負極的循環(huán)性能，特別是碳材料，如石墨、碳納米管、石墨烯等已被廣泛應(yīng)用于Si/C復(fù)合材料。嵌入型硅碳復(fù)合材料意味著硅顆粒被嵌入到一個連續(xù)的碳基體中，通?；w是連續(xù)致密的。因此，鋰離子在復(fù)合材料中的擴散會受到阻礙。研究表明，通過調(diào)整碳基體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以顯著提高硅基負極的性能。不同類型的碳基體可以為離子和電子提供不同的運輸路線，并有利于電解液的潤濕。
Xu等通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成了介孔Si/C復(fù)合材料，硅納米粒子在介孔碳中均勻分布，為適應(yīng)體積變化和應(yīng) 力釋放提供了空間和機械支撐。在500m·g－1電流密度下，首周容量為1410mAh·g－1，循環(huán)100周后仍保留1018mAh·g－1的容量，遠高于純納米硅負極。
碳納米管以其優(yōu)良的機械強度、良好的導(dǎo)電性、高縱橫 比和靈活的結(jié)構(gòu)可以作為良好的柔性硅復(fù)合材料基體。多個課題組發(fā)現(xiàn)在靜電紡絲Si/C復(fù)合材料過程中加入碳納米管可以增強高倍率性能。
除了碳納米管，石墨烯也常被用作Si/C復(fù)合材料。石墨烯具有二維結(jié)構(gòu)特征，易形成夾層結(jié)構(gòu)，可以很好地緩沖機械應(yīng)力、增強鋰離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)。Xia等通過鎂熱還原在石墨烯片上原位生成了SiO2，這種復(fù)合材料初始可逆容量達1750mAh·g－1，并且具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)120周后仍保留1374mAh·g－1的容量。
(二) 硅納米線及其復(fù)合材料。研究表明，硅納米線具有不同尋常的容量和循環(huán)壽命，可逆容量高3100mAh·g－1。Yang等使用Cu催化在不銹鋼箔上用CVD的方法 合成了硅納米線，首周庫倫效率達89%，幾十周循環(huán)中一直保持2000mAh·g－1以上的比容量。將多空結(jié)構(gòu)或者空隙引進硅納米線中可以提供額外的空間以容納體積膨脹。
Jing等通過一步CVD法在泡沫銅上制備出珊瑚狀表面硅納米線，泡沫銅既是催化劑，又是集流體，在200mA·g－1和3200mA·g－1電流密度下可逆容量分別達2745mAh·g－1和884mAh·g－1。
硅納米線通過應(yīng)力弛豫和提供有效的電子路徑將電化學(xué)循環(huán)中的體積膨脹最小化，然而在實際操作中仍有可能導(dǎo)致硅納米線的斷裂，從而導(dǎo)致容量迅速衰減。因此硅納米線復(fù)合材料被廣泛開發(fā)。
Ko等通過在硅納米線上濺射Cu涂層，在210mA·g－1電流密度下，首周效率為90.3%，放電容量為2700mAh·g－1，比在硅納米線上加碳涂層具有更好的性能。
(三) 多空硅及其復(fù)合材料。低維硅可以很好地抑制硅 負極在循環(huán)中的體積膨脹，但是卻繼承了低質(zhì)量負載密度的缺點，因此3D多空硅備受關(guān)注。
Cho通過將Si沉積到納米多空SiO2模板上制備出3D納米多空硅。該材料在400mA·g－1下容量高達2800mAh·g－1，并且100次循環(huán)后容量沒有明顯衰減。除了通過模板制備多空硅外，鎂鋁還原也被用于多空硅的制備。Cui通過鎂鋁還原，從稻殼中提取納米多空硅作為納米結(jié)構(gòu)的可持續(xù)來源，也表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。
三、硅合金材料
除了硅納米材料之外，將硅中加入金屬元素也可以有效 地改善硅基負極的循環(huán)性能。金屬與硅形成合金，一方面金屬可以減緩體積膨脹; 另一方面，電子富集程度增加使鋰的嵌入更加容易。但是金屬作為非活性物質(zhì)限制了材料的比容量。目前有Fe－Si、Ni－Si、Cu－Si、Ti－Si等硅合金材料。
Lee等通過高能球磨方法用金屬粉末制備出了Ti－Si 和Ti－Si－Al合金，該材料具有良好的循環(huán)性能，并且研究了球磨時間對電化學(xué)性能的影響。Yin等通過球磨得到了Si－Cu合金，然后進一步添加碳球磨得到了 SiCuC復(fù)合材料，表現(xiàn)出了比純硅好的循環(huán)穩(wěn)定性。在硅合金負極機理方面也有相關(guān)的研究。固體電解質(zhì)界面在循環(huán)中對硅基負極起到保護的作用，并對硅的體積膨脹也起到了一定的緩沖作用。因此在硅基負極材料的研究與應(yīng)用中，電解液、粘結(jié)劑和溶劑的選擇值得深入研究。
四、結(jié)語
雖然硅基負極材料性粉、循環(huán)穩(wěn)定問題已被科研人員深 入研究并得到了很好的解決，具有高比容和長壽命，但是還沒有實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。幾個關(guān)鍵問題，如庫倫效率、質(zhì)量負載密度以及制備成本等需要進一步優(yōu)化處理。粘結(jié)劑的選擇與改性可能會成為降低成本和商業(yè)化的最好路徑。但要使硅基負極在動力儲能等方面發(fā)揮出更大更好的價值，仍需科研人員進一步研究與掘。
來源：產(chǎn)業(yè)與科技論壇 作者：曹六陽 潘繼民