今天，2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國固體物理學(xué)家約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough）、英裔美國化學(xué)家斯坦利·威廷漢（Stanley Whittingham）和日本化學(xué)家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他們發(fā)明鋰離子電池方面做出的貢獻(xiàn)。三位科學(xué)家將平分諾獎(jiǎng)獎(jiǎng)金。
約翰·巴尼斯特·古迪納夫（John B. Goodenough），美國固體物理學(xué)家，因?yàn)榘l(fā)明可充電鋰離子電池而聞名于世。1979年古迪納夫發(fā)現(xiàn)，將鈷酸鋰（LiCoO2）作為電池的陰極，將除鋰之外的金屬材料作為陽極，能夠?qū)崿F(xiàn)高密度的能量儲(chǔ)存。這一發(fā)現(xiàn)為鋰離子電池的發(fā)展鋪平了道路，促成了可充電鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。1983年，古迪納夫、M.Thackeray等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的電池陽極材料。錳尖晶石具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。1989年，古迪納夫、A.Manthiram發(fā)現(xiàn)采用聚電解質(zhì)（例如，硫酸鹽）的陽極將產(chǎn)生更高的電壓，原因是聚電解質(zhì)的電磁感應(yīng)效應(yīng)。此外，他還與日本學(xué)者金森順次郎共同提出“古迪納夫-金森法則”（Goodenough-Kanamori rules）。
古迪納夫1922年7月出生于德國，現(xiàn)年97歲。他于1943年獲得耶魯大學(xué)數(shù)學(xué)學(xué)士學(xué)位，隨后于1951年和1952年在芝加哥大學(xué)獲得物理學(xué)碩士和博士學(xué)位。他的職業(yè)生涯始于麻省理工學(xué)院的林肯實(shí)驗(yàn)室，在那里他為數(shù)字計(jì)算機(jī)的隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RAM）的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。離開麻省理工學(xué)院后，他于1976年至1986年加入牛津大學(xué)擔(dān)任教授和無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)人。正是在這段時(shí)間里，古迪納夫發(fā)明了鋰電池。離開牛津大學(xué)后，他加入美國得州大學(xué)奧斯汀分校，現(xiàn)任該校機(jī)械工程和材料科學(xué)教授。
斯坦利·威廷漢（Stanley Whittingham），英裔美國化學(xué)家，現(xiàn)任紐約州立大學(xué)石溪分?；瘜W(xué)系杰出教授，紐約州立大學(xué)賓厄姆頓分?；瘜W(xué)教授、材料研究和材料科學(xué)與工程研究所主任、紐約電池和儲(chǔ)能聯(lián)合會(huì)（NYBEST）董事會(huì)副主席。2015年，威廷漢因在鋰離子電池領(lǐng)域的開創(chuàng)性研究獲得科睿維安化學(xué)領(lǐng)域引文桂冠獎(jiǎng)。2018年因?qū)⒉鍖踊瘜W(xué)應(yīng)用在儲(chǔ)能材料上的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)，當(dāng)選美國國家工程院院士。
威廷漢1941年出生于英國，1968年在牛津大學(xué)取得博士學(xué)位。他的研究興趣主要在于尋找能夠推進(jìn)儲(chǔ)能的新材料，以顯著提高電化學(xué)裝置的儲(chǔ)存能力。近年來，他的研究集中在新型無機(jī)氧化物材料的制備及其化學(xué)和物理性質(zhì)。最近，他的課題組發(fā)現(xiàn)了單相反應(yīng)在電池電極放電中的關(guān)鍵作用。
吉野彰（Yoshino Akira），日本化學(xué)家，現(xiàn)代鋰離子電池（LIB）的發(fā)明者，曾獲得工程學(xué)界最高榮譽(yù)全球能源獎(jiǎng)與查爾斯·斯塔克·德雷珀獎(jiǎng)。1983年，吉野運(yùn)用鈷酸鋰（LiCoO2；鋰和氧化鈷的化合物，由約翰·B·古迪納夫、水島公一等人發(fā)現(xiàn)）開發(fā)陰極，運(yùn)用聚乙炔開發(fā)陽極，在1983年制出世界第一個(gè)可充電鋰離子電池的原型。1985年克服諸多技術(shù)問題，徹底消除金屬鋰，確立了可充電含鋰堿性鋰離子電池（LIB）的基本概念，并取得日本注冊專利。吉野彰的鋰電池突破以往鎳氫電池的技術(shù)限制，開啟了行動(dòng)電子設(shè)備的革命。由于極高的安全性、穩(wěn)定的能量輸出以及合理的價(jià)格，鋰離子電池最終于1991年由SONY首次商業(yè)化。2014年，美國國家工程院公認(rèn)約翰·B·古迪納夫、西義郎、Rachid Yazami和吉野彰為現(xiàn)代鋰離子電池所做的先驅(qū)性和領(lǐng)先性的基礎(chǔ)工作。
吉野彰1948年1月出生于日本大阪。1970年從京都大學(xué)工學(xué)部石油化學(xué)科畢業(yè)，1972年獲京都大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位，2005年獲大阪大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位。1972年吉野進(jìn)入旭化成工業(yè)株式會(huì)社（現(xiàn)·旭化成株式會(huì)社），1994年擔(dān)任AT&T技術(shù)開發(fā)部長，1997年擔(dān)任旭化成（株）離子二次電池事業(yè)推進(jìn)室室長，2003年升任旭化成Fellow。2005年至今擔(dān)任旭化成（株）吉野研究室室長。
看到這篇文章之前，你可能從未聽說過 John Bannister Goodenough。但是你一定知道他研究的東西，事實(shí)上你很有可能擁有他的“作品”。
撰文 Steve LeVine
編譯 代宇輝 徐付琪 張士超
回顧過去六七十年間的科技飛躍：脊髓灰質(zhì)炎疫苗，宇宙飛船，阿帕網(wǎng)（互聯(lián)網(wǎng)前身）等等。除了這些，還有兩項(xiàng)發(fā)明對經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展影響深遠(yuǎn)。如果沒有這項(xiàng)發(fā)明，世界各地人們的生活都將完全不同。
第一項(xiàng)重大發(fā)明是1947年誕生于貝爾實(shí)驗(yàn)室的晶體管。它的出現(xiàn)改變了電子產(chǎn)品，奠定了全球經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代文明的基礎(chǔ)。第二項(xiàng)發(fā)明是鋰電池。1991年索尼公司開始商業(yè)化生產(chǎn)鋰電池，隨后鋰電池產(chǎn)品逐漸取代了依賴晶體管的笨重電子設(shè)備。
和晶體管不同的是，盡管許多人都認(rèn)為鋰電池應(yīng)該獲諾貝爾獎(jiǎng)，它的發(fā)明者遲遲沒有得到諾獎(jiǎng)的垂青。鋰電池拓寬了晶體管的應(yīng)用范圍。如果沒有鋰電池，就不會(huì)有智能手機(jī)，平板電腦和筆記本電腦，以及你現(xiàn)在閱讀這篇文章所用的設(shè)備。當(dāng)然也不會(huì)出現(xiàn)蘋果、三星、特斯拉等公司。
1980年，57歲的物理學(xué)家 Goodenough 他發(fā)明了鋰電池中最重要的部件，鈷氧化物陰極?，F(xiàn)在全世界的便攜電子設(shè)備都采用這種陰極。
現(xiàn)在，年過九旬的 Goodenough 先生仍每天都去德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的小辦公室上班。對此他解釋道，我的工作還沒有完成。在鈷氧化物陰極發(fā)明35年后，電動(dòng)能源汽車在價(jià)格上仍然不能與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車競爭。而太陽能和風(fēng)能發(fā)電的儲(chǔ)存成本太高，只能立即使用。我們的前景不容樂觀：雖然現(xiàn)在石油價(jià)格低廉，但根據(jù)商品價(jià)格波動(dòng)周期規(guī)律，其價(jià)格必然會(huì)上升；同時(shí)氣候變化問題也愈演愈烈。
簡而言之，世界需要超級電池。Goodenough 說：“不然的話，我只能說未來我們將通過戰(zhàn)爭來爭奪最后的能源，全球變暖也會(huì)發(fā)展到不可控制的地步?！?/span>
好消息是 Goodenough 正和博士后助手們研究一個(gè)新想法。他說：“我想在去世前解決這個(gè)問題，我才九十多歲，還有時(shí)間?！?/span>
電池是使帶電離子在兩個(gè)電極間定向移動(dòng)的裝置。電荷定向移動(dòng)產(chǎn)生電流供應(yīng)電器工作。
制作電池需要兩個(gè)電極，離子在電極之間移動(dòng)。電極之間的電解質(zhì)溶液作為離子移動(dòng)的介質(zhì)。帯負(fù)電的電極為陽極，帯正電為陰極。當(dāng)電池放電（如為電器供電）時(shí)陽離子從陽極到陰極運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流。可充電電池在外接電源充電的過程中，陽離子重新回到陽極儲(chǔ)存電能。
幾乎所有電池設(shè)計(jì)最后都?xì)w結(jié)到陽極、陰極及電解質(zhì)材料的選擇。它們決定了電池的儲(chǔ)電能力和放電速度。
早在1859年，Gaston Planté 就發(fā)明了鉛酸電池（使用鉛電極和硫酸電解液)。二十世紀(jì)早期，使用鉛酸電池的電動(dòng)汽車性能似乎優(yōu)于使用汽油的內(nèi)燃機(jī)汽車。內(nèi)燃機(jī)噪音很大而且很臟，啟動(dòng)時(shí)還要搖動(dòng)沉重的手柄。相比之下，電動(dòng)汽車容易操作而且安靜。然而，汽車電子打火裝置等一系列發(fā)明使內(nèi)燃機(jī)逐漸占據(jù)優(yōu)勢。幾十年來，很少人認(rèn)為電動(dòng)汽車會(huì)取代內(nèi)燃機(jī)汽車。
商業(yè)創(chuàng)新使用電能替代內(nèi)燃機(jī)的想法卷土重來。世界各地的研究者爭相研究電池，希望成為下一個(gè)福特。那時(shí)還在MIT工作的 Goodenough 說，一切突然發(fā)生了改變，電池的研究不再無聊了。這種狂熱持續(xù)到了下個(gè)十年，并隨著阿拉伯石油禁運(yùn)的影響變得越發(fā)高漲。
電能重新回到了舞臺(tái)，Goodenough 也加入了競爭。在之后的二十年里，他發(fā)明或參與發(fā)明了現(xiàn)代電池發(fā)展中幾乎所有的主要成果。
Goodenough 在牛津大學(xué)工作時(shí)，英國化學(xué)家 Stan Whittingham 在電池領(lǐng)域取得重大突破。他和斯坦福大學(xué)的同事共同發(fā)現(xiàn)了在硫化鈦層片之間存儲(chǔ)鋰離子的層狀電極材料。鋰離子可以在電極間來回穿梭，具備充電能力，并且可以在室溫下工作。Wittingham 用化學(xué)術(shù)語 intercalation（夾層）命名這種存儲(chǔ)方式。
這個(gè)消息吸引了廣泛關(guān)注。石油巨頭?？松梨谘?Whittingham，依據(jù)他在斯坦福的工作，秘密研制新型電池。1976年，?？松梨谏暾埩虽囯姵匕l(fā)明專利。
在此之前的60年里，消費(fèi)類電子產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)電池是一次性碳鋅電池。（和它相比，鉛酸電池龐大沉重，只能用于汽車。）同時(shí)使用的還有鎳鎘電池。Whittingham 的成果以輕便和電量足的特點(diǎn)超越了這兩種電池。如果研究成功，它將能給更小更便攜的設(shè)備供電。
但還有個(gè)物理規(guī)律擋在前面。鋰電池工作的電化學(xué)反應(yīng)使它容易爆炸。當(dāng)過充時(shí)，電池可能自燃。即便你小心避免了這些問題，電池也會(huì)在反復(fù)充放電過程中逐漸衰減。實(shí)驗(yàn)室爆炸和電池衰減這些問題困擾著 Whittingham 的工作。
Goodenough 認(rèn)為他能設(shè)計(jì)出一種更有效、沒有致命缺陷的電池。美孚的電池采用硫化鈦?zhàn)鳛榇鎯?chǔ)鋰離子的負(fù)極材料。而 Goodenough 在麻省理工時(shí)候十分熟悉金屬氧化物材料。據(jù)他判斷，氧化物電極允許更高電壓的充放電。根據(jù)物理學(xué)定律，可以儲(chǔ)存更多能量而且不易爆炸。這值得一試。
但還有一個(gè)潛在的問題。電極之間儲(chǔ)存的可移動(dòng)的鋰離子越多，電極釋放的能量越多。Goodenough 考慮到，如果鋰在陰極材料中占了很大一部分，當(dāng)鋰離子轉(zhuǎn)移到陽極時(shí)，陰極由于失去大量離子中空很可能塌陷。有沒有一種金屬氧化物能夠承受這種影響呢？如果有的話，會(huì)是哪一種？這種材料和鋰的比例該是多少？
Goodenough 指導(dǎo)兩個(gè)博士后助手有條不紊研究一系列金屬氧化物結(jié)構(gòu)。他讓助手們確定在鋰游離需要的電壓（他的期望值遠(yuǎn)高于 Whittingham 電池的2.2V）以及游離鋰離子的比例。
結(jié)果顯示電極可以承受4伏的電壓，有一半的鋰游離出來。這足夠用于可重復(fù)使用的電池。在他們測試的氧化物中，助手們發(fā)現(xiàn)鈷氧化物是最好最穩(wěn)定的材料。
Goodenough（前排左二）與同事合影，攝于1982年牛津大學(xué)。
1980年，Goodenough 到了牛津四年后，鋰電池鈷氧化物陰極材料成為巨大突破。這是世界上第一個(gè)可以給大型復(fù)雜設(shè)備供電的鋰離子電池，質(zhì)量遠(yuǎn)超市場上其它電池。這種電池存儲(chǔ)的能量是市場上室溫可充電電池的二到三倍。它不僅體積更小而且性能相同甚至更好。
1991年，索尼結(jié)合 Goodenough 的陰極和碳陽極技術(shù)生產(chǎn)了世界上第一個(gè)商業(yè)化可充電鋰離子電池，一夜之間轟動(dòng)全球。索尼還將鋰離子電池應(yīng)用于相機(jī)。更加輕便美觀的索尼相機(jī)很快風(fēng)靡各地。
索尼的競爭對手也迅速推出了類似的電池和手持相機(jī)，并把鋰離子電池應(yīng)用到筆記本電腦和手機(jī)上，形成了每年數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)。索尼的突破引發(fā)了鋰離子電池研究的熱潮，世界各地的實(shí)驗(yàn)室都開始尋找體積更小、儲(chǔ)能更多的鋰離子電池結(jié)構(gòu)。
在這之前，沒有人預(yù)料到這項(xiàng)研究有如此巨大商業(yè)市場。
在常用的鈷陰極材料中，原子呈層狀堆積，儲(chǔ)存其中的鋰離子只能在原子層之間運(yùn)動(dòng)。Goodenough 認(rèn)為尖晶石的原子排列方式允許離子在三維空間中運(yùn)動(dòng)，這樣離子就有更多出入電極板的途徑，提高了充放電速度。1982年，Goodenough 牛津大學(xué)的博士后助手 Mike Thackeray 發(fā)明了更先進(jìn)的錳尖晶石電極。相比一年前 Goodenough 的鈷氧化物電極，這種電極更安全便宜。
Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 實(shí)驗(yàn)室工作的研究人員 Okada 一起尋找更好的尖晶石材料。他們嘗試了不同材料，如鈷、錳和釩，都沒有成功。最后他們的名單里只剩下一種磷鐵化合物，Goodenough 認(rèn)為他們最后只能選擇尖晶石，把這個(gè)想法告訴 Padhi 后他就去度假了。
Goodenough 回來后從 Padhi 處得知，正如他的預(yù)測，Padhi 的確沒有獲得尖晶石結(jié)構(gòu)。但是他發(fā)現(xiàn)了一種自然形成的新型橄欖石結(jié)構(gòu)，并成功從橄欖石結(jié)構(gòu)中提取放回鋰離子。經(jīng)過檢查，Goodenough 發(fā)現(xiàn)結(jié)果令人驚嘆。這是第三次了！第一次是鈷氧化合物，接著是尖晶石，現(xiàn)在是磷酸鐵，Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室誕生了三種主要的可商業(yè)化的鋰離子電池陰極材料。
雖然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人員 Shigeto Okada 竊取率先在日本申請專利。Goodenough 實(shí)驗(yàn)室被迫卷入與日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的專利之爭。但業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為所有的技術(shù)都源于 Goodenough 的實(shí)驗(yàn)室。
一位年過九旬的偉大發(fā)明家會(huì)得到很多榮譽(yù)，Goodenough 也是這樣。他幾乎每年都會(huì)被提名諾貝爾獎(jiǎng)，通常和他一起提名的還有日本化學(xué)家 Akira Yoshino。Akira Yoshino 將美國人發(fā)明的陰極和石墨陽極結(jié)合，制造了第一個(gè)使索尼公司一炮而紅的鋰電池。2013年，Goodenough 獲得美國總統(tǒng)奧巴馬授予的美國國家科學(xué)獎(jiǎng)?wù)拢?009年，他獲得了費(fèi)米獎(jiǎng)。事實(shí)上，也有獎(jiǎng)項(xiàng)以 Goodenough 命名。2009年起英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)每年在材料化學(xué)領(lǐng)域頒發(fā)“John B. Goodenough獎(jiǎng)”。
但 Goodenough 似乎想以一個(gè)偉大的新發(fā)明為科學(xué)生涯畫上句號(hào)。他正在研制一種真正能讓電動(dòng)汽車和內(nèi)燃機(jī)汽車匹敵的超級電池，并希望這種電池可以經(jīng)濟(jì)地存儲(chǔ)風(fēng)能和太陽能。
他選擇的研究方向涉及電池科學(xué)領(lǐng)域里最難的問題之一：如何用純鋰或者鈉制作電池陽極？如果這種電池研制成功，將比現(xiàn)有的鋰電池多存儲(chǔ)60%的能量。這將立刻使電動(dòng)車具有和燃油汽車抗衡的實(shí)力。多年來，許多科學(xué)家都進(jìn)行了失敗的嘗試。例如70年代 Exxon 公司的 Stan Whittingham 實(shí)驗(yàn)室多次因?yàn)殇囯姵匮芯科鸹稹?/span>
盡管 Goodenough 并未闡明新想法，但是他認(rèn)為自己已經(jīng)有了一些頭緒。而且基于他之前的成果，電池領(lǐng)域的學(xué)者們并不太懷疑這點(diǎn)?，F(xiàn)在就職于美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、曾在 Goodenough 的指導(dǎo)下發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石的南非人 Thackeray說:“他仍然很敏銳，他的思想仍在突破”， “這個(gè)領(lǐng)域的突破一定是以出人意料的方式出現(xiàn)。Goodenough 就是那種打破常規(guī)的人。”
這項(xiàng)研究的賭注很高，Goodenough 駁斥很多與他競爭的研究方法。例如，在他看來，特斯拉的 Elon Musk 只滿足于“把電動(dòng)汽車賣給好萊塢那些有錢人”，把適用于中產(chǎn)階級的汽車電池研究交給其他科學(xué)家。這種控訴不完全正確。雖然Musk 把車以每輛8萬到10萬美元的價(jià)格賣給精英階層，但他正在逐步改進(jìn)電池，承諾到2018年將生產(chǎn)一款3.5萬美元的汽車滿足更大的市場。
Goodenough 同樣看不上那些每年僅僅提高7%~8%電池效率的研究。他說“我們需要一些明顯的進(jìn)步，而不是每次提高一點(diǎn)點(diǎn)。”
包括他自己，沒有人可以肯定 Goodenough 這次會(huì)成功，只是他還沒有放棄。超級電池的研制確實(shí)很難。Goodenough 說每個(gè)人都應(yīng)該不斷的去嘗試突破。他指出，在毀滅性的能源危機(jī)和環(huán)境問題來臨之前，我們還有30年的時(shí)間研發(fā)新電池并使之商業(yè)化。他認(rèn)為時(shí)間足夠。他說：“許多人都在研究鋰電池，這些人都很聰明。我不敢說自己是唯一能解決這個(gè)問題的人?！?/span>
然而他很可能解決這個(gè)問題。這也是那些了解他的人一直關(guān)注 John Bannister Goodenough 的原因。
Goodenough 在德州大學(xué)奧斯汀分校的實(shí)驗(yàn)室中
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