中國粉體網(wǎng)訊 鋰離子電池的負(fù)極材料主要有單質(zhì)鋰片和在商業(yè)化鋰電池中應(yīng)用較多的碳。近幾年來，磷及磷的化合物作為新型鋰離子電池的負(fù)極材料越來越受到關(guān)注。
紅磷負(fù)極材料概況
磷(P)進(jìn)行鋰化反應(yīng)時(shí)可以與3個(gè)鋰結(jié)合形成Li3P，提供2596mAh/g高的理論比容量，相當(dāng)于石墨負(fù)極(372mAh/g)的7倍。P元素具有三種同素異形體，包括白磷，黑磷和紅磷。
其中，白磷有毒且化學(xué)不穩(wěn)定，因此不能用作鋰離子電池的負(fù)極材料。黑磷具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，且擁有三者中最高的電子電導(dǎo)率。但其合成困難，需要高溫高壓及其苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，因此降低了它大規(guī)模商業(yè)化的可能性。
近些年來，對于紅磷負(fù)極材料的研究越來越多，紅磷作為鋰離子電池的負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）紅磷資源豐富、儲備大；
（2）鋰離子嵌入到紅磷中可形成三個(gè)鋰的化合物，其理論比容量為2596mAh/g，相當(dāng)于石墨理論值的7倍；
（3）安全性較高，由于鋰化電位高于鋰的沉積電位，使得在使用過程中不太容易產(chǎn)生枝晶鋰，提高了多次循環(huán)使用的安全性。
然而，目前紅磷作為負(fù)極材料仍存在兩個(gè)自身缺陷阻礙其大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用。首先，RP具有較低的電子電導(dǎo)率，會導(dǎo)致電池的電化學(xué)氧化還原速率慢。此外，充放電過程中RP材料體積膨脹達(dá)300%，將會影響電池的循環(huán)性能。
在2007年，Park等人采用高能球磨法（HEMM）制備了P/C復(fù)合材料，碳材料不僅可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時(shí)還緩解了磷在充放電過程的體積膨脹的問題，進(jìn)而提高復(fù)合材料的化學(xué)性能。與此同時(shí)，作者還研究了磷的電化學(xué)儲鋰機(jī)制，提出了P→LixP→Li3P的反應(yīng)過程，使磷在鋰離子電池負(fù)極材料有了突破性的進(jìn)展。
2013年，YU等人通過機(jī)械球磨將紅磷與石墨烯納米片復(fù)合形成的P-G（RP含量為70%）化合物，球磨過程中形成P-O-C鍵使P-G復(fù)合物首次充電比容量為2517mAh/g，在0.1C的電流密度下，循環(huán)300圈后仍有60%的容量保持率，在0.2C的電流密度下，循環(huán)200圈后容量保持率為74%，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此方法簡單易行，紅磷含量可控度高，但很難實(shí)現(xiàn)RP顆粒的納米化。
Li等人將紅磷和CMK-3置于密封罐中，經(jīng)過蒸發(fā)-冷凝-轉(zhuǎn)化的過程，無定型的磷納米粒子分散到多孔碳的框架中（紅磷含量約31.54%wt），在0.25C的電流密度下，基于紅磷的質(zhì)量，表現(xiàn)出約2250mAh/g的高充電比容量。在6.1 C和12 C的高電流密度下，充電比容量1598和624mAh/g，表現(xiàn)出卓越的倍率性能。
Li和Hu等人將ZIF-8碳化成氮摻雜的多孔碳框架（N-MPC）。采用上述的方法得到的P@N-MPC復(fù)合物（紅磷含量約為22.6%wt），在150mAh/g的電流密度下可達(dá)到600mAh/g的高比容量。具有多孔的碳材料在電極材料中建立了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且紅磷充放電體積膨脹提供了空間。紅磷納米化，不僅緩解體積擴(kuò)張，也能促進(jìn)電解液與紅磷更有效的接觸。但此方法得到的復(fù)合材料磷含量較低，不易控制。
Yu等利用球磨法制備了紅磷與石墨烯的復(fù)合材料，當(dāng)紅磷在復(fù)合材料中的含量為70%時(shí)，其循環(huán)性能最好，在260mA/g的電流密度下第二周的比容量為2137mAh/g，循環(huán)300周后的比容量仍有1283mAh/g；在TEM照片上可以看到復(fù)合材料中的石墨烯對紅磷形成了很好的包裹。
Marino等人在400℃將紅磷蒸發(fā)并沉積在多孔活性炭中，制備出的磷碳復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極。在循環(huán)20周以后其比容量為900mAh/g。
Kim等人用CVD的方法制備了磷摻雜的硅納米管復(fù)合材料，通過與未摻雜磷的硅納米管對比，其電化學(xué)性能有一定提高。在以8400mA/g的電流密度充放循環(huán)30周后，摻雜磷的復(fù)合材料比容量為1900mAh/g，而未摻雜的硅納米管為1170.34mAh/g。
Yu等人采用了介孔碳CMK-3作為碳基質(zhì)與RP復(fù)合。在0.25C倍率下所發(fā)揮的可逆容量約2250mAh/g。在12C倍率下，容量依然能發(fā)揮624mAh/g。目前關(guān)于紅磷負(fù)極材料的研究有限，未來或有更多的科研人員對紅磷材料的鋰化機(jī)理和改性方式進(jìn)行更深入的探索。
參考資料：
趙鵬.紅磷基鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其性能研究.燕山大學(xué)
叢麗娜.鋰離子電池鎳鈷錳三元體系正極材料、紅磷負(fù)極材料及全氟聚醚基電解液的制備和改性研究.東北師范大學(xué)
王藝.新型鋰離子電池負(fù)極材料紅磷的制備與研究.東北師范大學(xué)