碳酸鈣要撬開百億美元的造紙市場(chǎng)，改性這把“利刃”必不可少
導(dǎo)讀：盡管碳酸鈣是造紙工業(yè)的重要填料之一，但未經(jīng)改性處理的碳酸鈣與紙漿纖維的相容性和結(jié)合力差，留著率低，容易造成材料界面缺陷，降低紙張的機(jī)械強(qiáng)度。因此需要對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理，其改性方法主要有化學(xué)包覆改性和表面改性。
2020年7月，市場(chǎng)調(diào)查公司Report Buyer公布的最新《Global Calcium Carbonate Industry》顯示，全球碳酸鈣市場(chǎng)預(yù)計(jì)在2020年達(dá)到238億美元，預(yù)計(jì)到2027年將達(dá)到326億美元，年均復(fù)合增長(zhǎng)率為4.6%。而造紙用碳酸鈣市場(chǎng)將以4.7%的年均復(fù)合增長(zhǎng)率擴(kuò)張，到2027年將達(dá)到160億美元。
碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀
隨著我國(guó)造紙工業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，造紙行業(yè)成為納米碳酸鈣最具開發(fā)潛力的市場(chǎng)。一般紙張對(duì)填料的要求是白度高，遮蓋力好，雜質(zhì)含量低，即要求碳酸鈣粒子結(jié)構(gòu)適宜，吸油值低，粒徑分布均勻。用納米碳酸鈣作填料，可使紙張白度高，光散射性好，紙張表面細(xì)膩，添加后的紙張有較高的松密度，具有良好的可塑性和柔軟性。
造紙行業(yè)中大量使用碳酸鈣是基于國(guó)際上造紙工業(yè)從酸性造紙工藝轉(zhuǎn)向堿性或中性造紙工藝，這樣就可以大量使用廉價(jià)的碳酸鈣代替以往的滑石和瓷土。隨著造紙行業(yè)的發(fā)展，對(duì)白色填充劑提出了更高的要求。碳酸鈣在造紙工業(yè)中的作用日益引起了人們的重視。
世界上在紙張中納米碳酸鈣的填充量約為紙張重量的20%~40%。碳酸鈣加入紙張涂覆料中可以提高涂覆層的光澤、白度、不透明度、油吸收性、平滑度、抗老化性和耐菌性等。納米碳酸鈣是高檔紙品的理想填料，如女性用衛(wèi)生巾、嬰兒用尿不濕、卷煙用紙等。通過在涂布料中加入納米碳酸鈣，可以得到高光澤度、高白度、高表面強(qiáng)度和油墨吸收性好的涂布紙。
同時(shí)，由于粒度細(xì)小、均勻，對(duì)紙機(jī)的磨損小，有利于提高設(shè)備的使用壽命。如果添加納米級(jí)碳酸鈣，可提高紙張的白度及平滑度，降低紙張重量，并具有遮蓋力強(qiáng)和強(qiáng)度高的特點(diǎn)，使紙張的質(zhì)量明顯提高。不同類型的紙張對(duì)碳酸鈣晶形、粒徑的要求有所不同，目前以片狀和紡錘形碳酸鈣的應(yīng)用較普遍。
碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展
盡管碳酸鈣是造紙工業(yè)的重要填料之一，但未經(jīng)改性處理的碳酸鈣與紙漿纖維的相容性和結(jié)合力差，留著率低，容易造成材料界面缺陷，降低紙張的機(jī)械強(qiáng)度。因此需要對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理，其改性方法主要有化學(xué)包覆改性和表面改性。
化學(xué)包覆改性
在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面修飾，經(jīng)過納米包覆后，顆粒晶體解理面粗糙、棱角鈍化，改善了其分散性能，同時(shí)納米包覆GCC與纖維之間存在靜電引力，使得紙張纖維之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較強(qiáng)作用力，進(jìn)而提高了加填紙張的抗張指數(shù)、填料留著率、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度。
以陽離子化殼聚糖和羧甲基纖維素為改性劑，利用聚電解質(zhì)復(fù)合的原理對(duì)輕質(zhì)碳酸鈣PCC填料進(jìn)行處理，由于聚電解質(zhì)復(fù)合物沉積包覆在PCC表面，其顆粒粒徑明顯變大，顆粒分布集中，均勻性得到改善，比表面積也增加了1倍。相比未改性PCC，改性PCC表現(xiàn)出更好的留著性能，依靠機(jī)械截留和膠體吸附的共同作用，能夠以單一顆粒和絮聚體形式留著在纖維表面和纖維之間的孔隙中。
利用淀粉改性碳酸鈣，在淀粉的包覆效應(yīng)下，碳酸鈣聚集形成較大的團(tuán)聚體，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別提高到87.34%和86.50%；以淀粉-煙梗纖維改性碳酸鈣，在纖維表面作用和淀粉包覆雙重作用下，碳酸鈣顆粒較均勻地包覆在煙梗纖維的表面，形成碳酸鈣-纖維復(fù)合物，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別達(dá)到了90.37%和90.53%，有效提高了基片抗張強(qiáng)度和松厚度等物理性能。
表面改性
表面改性主要分為偶聯(lián)劑改性（硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等），復(fù)合偶聯(lián)改性劑改性（以偶聯(lián)劑為基礎(chǔ)，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合）和有機(jī)物改性(硬脂酸、硬脂酸鹽和磷酸酯類)等。
利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面修飾，硅烷偶聯(lián)劑KH570經(jīng)過水解后生成硅羥基(Si—OH)，與納米碳酸鈣表面的羥基進(jìn)行縮合形成Ca—O—Si鍵，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定有效的化學(xué)接枝，改性后的納米碳酸鈣表面晶體的層間距變大，極性降低、表面能減小、親油性增強(qiáng)，分散性得到改善，涂布后，光學(xué)性能得到了提高，紙張的表面強(qiáng)度增大，疏水性能提高。
采用硬脂酸鈉對(duì)納米CaCO3進(jìn)行有機(jī)化改性，通過紅外光譜分析可知，硬脂酸鈉能成功接枝于CaCO3粉體表面，降低粉體表面能，減少顆粒間團(tuán)聚，提高粉體的分散性和與樹脂結(jié)合性能。改性后的納米CaCO3與水性聚氨酯和甘油共混，冷卻后均勻涂布于紙張表面，結(jié)果表明涂布型防滑紙摩擦性能和力學(xué)性能均較佳，可用于制備運(yùn)輸包裝用防滑襯墊和防滑托盤。
資料來源：
中國(guó)碳酸鈣行業(yè)60年發(fā)展歷程回顧及趨勢(shì)分析，劉寶樹等，河北科技大學(xué)
碳酸鈣的形貌控制及表面改性研究，趙麗娜，吉林大學(xué)
幾種非金屬礦物在造紙行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展，呂樂福等，天津大學(xué)