“搶鋰”大戰(zhàn)下，5種不同原材料制備電池級(jí)碳酸鋰及發(fā)展方向！
2021年年初至今，碳酸鋰價(jià)格翻倍，鋰礦及氫氧化鋰價(jià)格也逐漸上行。據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)估算，隨著未來(lái)5年新能源汽車數(shù)量的持續(xù)高速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2025年全球新能源汽車滲透率有望達(dá)到20%，其銷量將超1800萬(wàn)輛。同時(shí)考慮儲(chǔ)能、3C消費(fèi)電子以及傳統(tǒng)工業(yè)等其他碳酸鋰應(yīng)用場(chǎng)景，預(yù)計(jì)2025年全球碳酸鋰需求量將達(dá)124萬(wàn)噸，是2020年的3.6倍。
一端是鋰材料的需求量很大，但從另一端其供給來(lái)看，像Altura、Wodgina等鋰礦開(kāi)采企業(yè)的礦山目前仍處于關(guān)停狀態(tài)，而雅寶、livent、SQM等全球傳統(tǒng)鋰業(yè)巨頭雖然有明確的產(chǎn)能擴(kuò)張計(jì)劃，但新建產(chǎn)能的釋放仍有待時(shí)日。正是考慮鋰材料的供給較為滯后，據(jù)預(yù)計(jì)到2025年，全球碳酸鋰缺口將突破16萬(wàn)噸，缺口占比達(dá)到13%。
碳酸鋰
碳酸鋰具有2種晶型存在形態(tài)，無(wú)定型白色粉末狀或棱柱形無(wú)色單斜晶體，是制備各種鋰化合物的基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于電池、醫(yī)藥、制冷、有機(jī)合成、陶瓷等行業(yè)。
電池級(jí)碳酸鋰
隨著鋰離子電池在電子產(chǎn)品、新能源電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用，作為鋰離子電池的重要基礎(chǔ)原料—電池級(jí)碳酸鋰的需求量急劇增加。電池級(jí)碳酸鋰是生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的關(guān)鍵原料，如鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池以及三元電池等的正極材料，均是以電池級(jí)碳酸鋰為基礎(chǔ)合成而得。此外，電池級(jí)碳酸鋰作為鋰離子電池的電解質(zhì)添加劑，不僅能夠顯著提高電池的安全性能，而且可延長(zhǎng)使用壽命。
電池級(jí)碳酸鋰制備
電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，目前常用的有粗碳酸鋰、鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母、廢舊鋰電池等。
1.1粗碳酸鋰提純制備電池級(jí)碳酸鋰工藝
目前，粗碳酸鋰提純制備電池級(jí)碳酸鋰主要有有苛化法、重結(jié)晶法、氫化法等。
苛化方法將精制的石灰乳添加到粗碳酸鋰的漿料中，以形成可溶性氫氧化鋰。鈣雜質(zhì)主要以碳酸鈣的形式沉淀，而鎂雜質(zhì)則形成更多不溶的氫氧化鎂沉淀。過(guò)濾后除去鈣和鎂雜質(zhì)后，將高純二氧化碳通入過(guò)濾液中以獲得碳酸鋰，將其與其他雜質(zhì)進(jìn)一步分離，并將沉淀的碳酸鋰干燥，以獲得高純度碳酸鋰產(chǎn)物。該方法對(duì)碳酸鋰與石灰乳的量的比例，石灰乳的純度和溫度提出了嚴(yán)格的要求。
重結(jié)晶方法利用以下特性 ：碳酸鋰在水中的溶解度隨溫度升高而降低，而常見(jiàn)雜質(zhì)離子的溶解度隨溫度升高而升高。當(dāng)加熱工業(yè)級(jí)碳酸鋰并與去離子水混合時(shí)，碳酸鋰是屬于不溶的。將雜質(zhì)溶解、過(guò)濾除去雜質(zhì)，干燥后可獲得高純度的碳酸鋰，在高溫下溶解并在操作過(guò)程中進(jìn)行均勻攪拌可加速雜質(zhì)的溶解。該方法操作簡(jiǎn)便，除雜效果好，但碳酸鋰的溶解度低，在混合過(guò)程中容易發(fā)生壁的附著，損失大，工作周期長(zhǎng)。
碳酸氫化沉淀法是將粗制碳酸鋰和去離子水與水懸浮液混合，使高純二氧化碳?xì)怏w進(jìn)入其中，得到碳酸氫鋰水溶液，將濾液作為沉淀過(guò)濾，并通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去鈣和鎂等雜質(zhì)離子。除去雜質(zhì)后，碳酸氫鋰在高溫下分解，形成碳酸鋰沉淀。過(guò)濾后，用熱的去離子水洗滌。干燥后成為高純度碳酸鋰產(chǎn)物。碳酸氫化沉淀法制備高純碳酸鋰在于加入一種沉淀劑，除去大部分鈣鎂等不可溶雜質(zhì)，碳酸氫鋰高溫分解過(guò)濾可以除去可溶性雜質(zhì)。該制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，今后的發(fā)展前景也十分可觀，并且能夠獲得相對(duì)理想的除雜效果，缺點(diǎn)是循環(huán)母液量大。
1.2 鹽湖鹵水生產(chǎn)電池級(jí)碳酸鋰
據(jù)統(tǒng)計(jì)，鹽湖鹵水鋰資源的儲(chǔ)量約占鋰總資源 70%~80%，從鹽湖鹵水中提取鋰已成為鋰鹽生產(chǎn)的主要方向。中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所創(chuàng)造了水和鹽的多元素體系，從高濃度鹽水中有效分離鎂和濃鋰的新模式-一種選擇性離子遷移的新分離方法。青海鋰業(yè)和青海東臺(tái)吉乃爾鋰資源股份有限公司的工藝路線如下 ：原料鹵水送至鹵水過(guò)濾車間，多介質(zhì)過(guò)濾器去除原料鹵水中的雜質(zhì)，凈液送至鋰鎂分離。經(jīng)鋰鎂分離處理后的富鎂鹵水返回鹽田，低鎂高鋰的溶液則送至后續(xù)碳酸鋰的生產(chǎn)，產(chǎn)出符合質(zhì)量要求的電池級(jí)碳酸鋰。
1.3鋰輝石制備電池級(jí)碳酸鋰工藝
硫酸法提鋰工藝主要是基于晶相組織轉(zhuǎn)變的原理，先將含鋰礦石精礦在1000℃的高溫下焙燒，將其晶相轉(zhuǎn)化為β型，細(xì)粉碎后，與過(guò)量的濃硫酸混合均勻后再進(jìn)入硫酸化焙燒窯焙燒。冷卻之后的硫酸鋰焙砂，漿化后輸送至浸出罐。在浸出罐內(nèi)，硫酸鋰及硫酸鹽雜質(zhì)進(jìn)入溶液體系。加入除雜劑及中和劑，使雜質(zhì)沉淀，固液分離得到浸出渣和富鋰溶液。富鋰溶液進(jìn)一步除雜后得到高純硫酸鋰溶液，與碳酸鈉溶液在沉鋰釜中反應(yīng)生成碳酸鋰晶體。結(jié)晶出來(lái)的碳酸鋰漿料經(jīng)過(guò)濾洗滌得到電池級(jí)碳酸鋰。
1.4 鋰云母制備電池級(jí)碳酸鋰工藝
江西永興特鋼新能源科技有限公司以鋰云母為原料、采用焙燒分解置換生產(chǎn)碳酸鋰并聯(lián)產(chǎn)鈉、鉀、銣、銫產(chǎn)品 ；采用了新型冶金工藝、設(shè)備與材料開(kāi)發(fā)一體化研發(fā)的全新思路，通過(guò)對(duì)鋰云母強(qiáng)化提鋰工藝、符合工藝特點(diǎn)的關(guān)鍵設(shè)備、高附加值鋰產(chǎn)品等的研究，成功研發(fā)了鋰云母礦固氟技術(shù)、鋰云母分解技術(shù)、選擇性高效浸出技術(shù)、綜合利用鈉、鉀、銣、銫的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)、鋰云母高效提鋰關(guān)鍵設(shè)備制備技術(shù)等。以上集成技術(shù)突破了傳統(tǒng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)瓶頸，實(shí)現(xiàn)了從鋰云母礦中高效、經(jīng)濟(jì)提取電池級(jí)碳酸鋰新工藝的工業(yè)化應(yīng)用。
1.5 廢舊鋰電池回收制備電池級(jí)碳酸鋰工藝
研究人員進(jìn)行從廢磷酸鐵鋰中回收鋰資源的研究，以廢磷酸鐵鋰為原料進(jìn)行鋰、鐵、磷的綜合回收，并充分利用了廢磷酸鹽中的磷、鐵、鋰資源。鋰、鐵具有高附加值，磷酸鐵，碳酸鋰產(chǎn)品和磷酸鋰是在無(wú)鐵渣的過(guò)程中生產(chǎn)的，回收率高。贛鋒鋰業(yè)以磷酸鐵鋰廢料為原料，通過(guò)火法焙燒、鹽酸浸出、轉(zhuǎn)型除雜、堿化除雜、純堿沉鋰等步驟制備得電池級(jí)碳酸鋰。因此從廢舊鋰電池這座“城市礦山”回收制備電池級(jí)碳酸鋰，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，符合國(guó)家節(jié)能減排政策，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義與社會(huì)意義。
電池級(jí)碳酸鋰的發(fā)展前景
電池級(jí)碳酸鋰作為鋰電池的正極材料，正廣泛地應(yīng)用到電動(dòng)汽車行業(yè)中。
一方面，電池級(jí)碳酸鋰制備環(huán)節(jié)，鈣、鎂等雜質(zhì)含量面臨比較高的要求。結(jié)合現(xiàn)階段電池級(jí)碳酸鋰制備情況，今后在制備過(guò)程中建議采用多種工藝聯(lián)合處理的方式，以免單一工藝在使用過(guò)程中導(dǎo)致問(wèn)題無(wú)法解決，也可以使用組合加工方法來(lái)確保碳酸鋰產(chǎn)品的純度，從而節(jié)省生產(chǎn)成本，制備電池級(jí)碳酸鋰時(shí)，將來(lái)必須特別考慮深度去除鈣和鎂。
另一方面，因磁性物質(zhì)關(guān)系到電池的安全性、充電次數(shù)等關(guān)鍵特性指標(biāo)，對(duì)制作電池的原材料電池級(jí)碳酸鋰提出了很高的要求。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磁物的含量＜0.0003%，但下游正極材料客戶要求產(chǎn)品磁物含量低于200ppb，所以下游廠家將會(huì)更加挑剔，那些達(dá)不到客戶需求并且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的產(chǎn)品不會(huì)再有市場(chǎng)。
文章來(lái)源：
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來(lái)源：中國(guó)粉體網(wǎng)