[導(dǎo)讀] 鎳錳酸鋰（LNMO）基于尖晶石型錳酸鋰（LMO）發(fā)展而來(lái)，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高電壓尖晶石型LNMO。
近年來(lái)，對(duì)能源的巨大需求激發(fā)了高能量密度鋰離子電池材料的發(fā)展，尤其是電動(dòng)汽車領(lǐng)域，目前商業(yè)化的鋰離子電池仍無(wú)法滿足電動(dòng)汽車對(duì)電池低成本及高能量密度的要求。
鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4，LNMO）基于尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4，LMO）發(fā)展而來(lái)，用0.5比例的Ni取代LMO材料中的部分Mn即可得到高電壓尖晶石型LNMO。Ni的加入，使得Mn的平均化合價(jià)變?yōu)?4，只有在4.7V附近存在電壓平臺(tái)，基本上消除了Mn3+/Mn4+對(duì)應(yīng)的4V平臺(tái)，即減少M(fèi)n3+離子含量，避免了Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)以及Mn2+的溶解，增強(qiáng)了材料循環(huán)穩(wěn)定性。
LNMO材料的理論放電比容量可達(dá)146.7mA·h/g，鋰電壓上限高達(dá)5V，電壓平臺(tái)高達(dá)4.7V，具有超高的能量密度（650W·h/kg）及功率密度，同時(shí)因其價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、安全性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一。
鎳錳酸鋰正極材料制備工藝
高溫固相法
高溫固相法因其操作過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低廉，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。該方法主要按化學(xué)計(jì)量比將不同種類的鋰源、錳源和鎳源機(jī)械混合均勻后，再高溫煅燒得到LNMO正極材料。高溫煅燒通常在600-1000℃之間進(jìn)行。有研究表明，通過(guò)控制煅燒的溫度以及煅燒的時(shí)間可得到不同類型晶體結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料(有序/無(wú)序)。雖然高溫固相法已經(jīng)比較成熟，且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其存在原材料混合不均勻等缺點(diǎn)，合成出來(lái)的材料多為不純相（產(chǎn)生LixNi1-xO雜質(zhì)）且形貌不規(guī)則，因此，使用該法合成出的材料往往電化學(xué)性能不佳。
水熱法/溶劑熱法
水熱法因其操作簡(jiǎn)單、易調(diào)控材料形貌和實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別混合等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。該方法通過(guò)將金屬鹽溶液與沉淀劑混合后轉(zhuǎn)移到高溫反應(yīng)釜中，在一定的溫度下進(jìn)行一段時(shí)間的反應(yīng)后得到產(chǎn)物。該方法能夠使一般條件下不能反應(yīng)或者難以反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)條件易于控制，并且能夠得到結(jié)晶度高，均勻性好的材料。但該法安全性能差、對(duì)設(shè)備要求高、無(wú)法用于制備對(duì)水敏感的化合物，因此存在嚴(yán)重局限性。 溶劑熱法是將水熱法中的水用有機(jī)溶劑代替的一種制備方法。一方面，有機(jī)溶劑能降低反應(yīng)溫度，加快溶質(zhì)的溶解和分散過(guò)程，提高反應(yīng)活性。另一方面，能利用有機(jī)溶劑黏度較大、介電常數(shù)小和沸點(diǎn)低等特點(diǎn)，使反應(yīng)的氣壓升高，對(duì)產(chǎn)物結(jié)晶有利。溶劑熱法的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，體系封閉易于控制，能夠?qū)崿F(xiàn)晶體取向調(diào)節(jié)和粒度控制，并且最終得到的產(chǎn)物分散性好。
共沉淀法
共沉淀法是在溶有過(guò)渡金屬鹽的溶液中逐滴加入沉淀劑溶液后，得到具有目標(biāo)形貌的前驅(qū)體沉淀（多為氫氧化物或者碳酸鹽），將該沉淀過(guò)濾干燥后與一定比例的鋰鹽混合均勻，而后高溫煅燒得到LNMO材料。優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，可以通過(guò)控制反應(yīng)條件調(diào)控材料的顆粒大小和微觀形貌；但在實(shí)際的共沉淀過(guò)程中很難實(shí)現(xiàn)鎳、錳元素能夠按照化學(xué)計(jì)量比沉淀。
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法的基本過(guò)程是制備含鋰、鎳、錳的溶膠，烘干、煅燒形成鎳錳酸鋰正極。其優(yōu)點(diǎn)在于顆粒晶化程度高，分散性好；缺點(diǎn)則是成本較高，反應(yīng)速度相對(duì)較慢。
鎳錳酸鋰正極材料存在問題
氧缺失
為保證鎳錳酸鋰材料的結(jié)晶性良好，煅燒溫度一般都大于700℃，較高的燒結(jié)溫度有利于鋰元素的快速擴(kuò)散，而這也導(dǎo)致了不可避免的氧缺失，氧元素在高溫下的適當(dāng)丟失，能使其成為無(wú)序Fd-3m結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也導(dǎo)致材料容易混有雜質(zhì)相（LixNi1-xO和錳基氧化物等），造成LNMO材料放電比容量的降低。
電解液分解
電解液與LNMO材料反應(yīng)嚴(yán)重妨礙Li+的遷移，降低材料在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率和能量利用率。此外，當(dāng)工作電壓高于4.5V時(shí)，電解液中的六氟磷酸鋰鹽會(huì)分解產(chǎn)生PF5和LiF。
錳溶解
電解液分解產(chǎn)生的LiF與痕量水反應(yīng)產(chǎn)生的HF會(huì)溶解材料中的錳離子，破壞材料結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減，降低使用壽命。
鎳錳酸鋰正極材料改性研究
表面包覆
通過(guò)包覆可以保護(hù)正極材料免受HF的侵蝕。表面包覆的方法一般為先合成純相LNMO，然后利用溶膠法與包覆物質(zhì)均勻混合，經(jīng)后續(xù)熱處理得到被包覆的LNMO。目前用來(lái)包覆的材料多為氧化物，如ZnO，ZrO2，SiO2等。
離子摻雜
摻雜元素主要采用Cu、Fe、Cr、Co等活性金屬離子或Mg、Al、Ti等非活性金屬離子來(lái)取代部分Ni、Mn，提升容量和循環(huán)性能的同時(shí)，能夠改善單一充放電平臺(tái)的單一性，特別是Cr2+對(duì)材料電學(xué)性能的提升較其他元素最為顯著。
形貌設(shè)計(jì)
通過(guò)制備核殼型、納米級(jí)、多孔狀的正極材料可以提高材料的電學(xué)性能，特別是納米材料能較大地提高材料在高倍率充/放電下的電學(xué)性能。減小顆粒粒徑主要是因?yàn)橛欣跍p少Li+在材料中擴(kuò)散的路徑，提高Li+的擴(kuò)散能力，最終達(dá)到提高正極材料的電性能的目的。
調(diào)節(jié)鎳錳酸鋰無(wú)序度
一般認(rèn)為無(wú)序Fd-3m結(jié)構(gòu)的LNMO正極材料的離子和電子電導(dǎo)率均高于有序P4332結(jié)構(gòu)。然而，過(guò)量Mn3+不僅會(huì)導(dǎo)致Jahn-Teller畸變引起晶格膨脹和結(jié)構(gòu)坍塌，還會(huì)引起歧化反應(yīng)（2Mn3+ → Mn4+ + Mn2+），反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+溶于電解液，Mn4+保持在正極材料的固相中，當(dāng)Mn2+持續(xù)溶解，并以金屬M(fèi)n的形式在負(fù)極沉積，會(huì)造成負(fù)極的SEI失穩(wěn)，增加SEI的厚度，造成不可逆Li+的流失和電池容量衰減。所以控制無(wú)序Fd-3m相中Mn3+的含量顯得尤為重要。
迄今為止，5V正極材料的發(fā)展主要集中解決電池的循環(huán)倍率及容量。尖晶石型及含鈷、鎳的聚陰離子材料被認(rèn)為是未來(lái)最具潛力的高電壓儲(chǔ)能材料。直到現(xiàn)在，最成功的高電壓正極材料主要是以LNMO為基礎(chǔ)的尖晶石類正極材料，兼具高電壓及循環(huán)性能。 但是，高工作電壓帶來(lái)的表面/界面等化學(xué)問題，大大制約了該材料的實(shí)際應(yīng)用。未來(lái)的工作主要著眼于通過(guò)表面包覆和元素?fù)诫s等改性手段進(jìn)一步提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)倍率性能。在提高LNMO正極材料電化學(xué)性能的同時(shí)，進(jìn)一步探討其工作機(jī)理，為人們深入研究和開發(fā)LNMO正極材料提供一定的指導(dǎo)依據(jù)，這些將有利于加速高比能量LNMO正極材料的商業(yè)化進(jìn)程。
參考來(lái)源：
1、周蘭等，《界面化學(xué)對(duì)鎳錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能影響的研究現(xiàn)狀及分析》
2、陳孟等，《鋰離子電池鎳錳酸鋰正極材料研究進(jìn)展》
3、王巍，《高倍率鎳錳酸鋰正極材料的可控構(gòu)建》
4、曾金鳳，《尖晶石結(jié)構(gòu)高電壓鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展》
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/長(zhǎng)安）
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