在鋰電材料領(lǐng)域，纖維素基材料可以用于研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池電極材料、電池隔膜或作為黏合劑、聚合物電解質(zhì)等。
纖維素是一種來源廣泛、綠色友好的天然高分子材料。它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分，常與半纖維素、木素、樹脂等伴生在一起。纖維素是世界上蘊藏量最豐富的天然高分子化合物，主要來源于木材。在我國，由于森林資源不足，纖維素主要來源于非木材的原料，包括棉花、棉短絨、麥草、稻草、蘆葦、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。
纖維素由重復(fù)的β-1，4糖苷鍵組成的線性鏈構(gòu)成，具有獨特的三維交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，通過表面改性可獲得許多纖維素衍生物，比如醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等；通過機(jī)械力處理或者化學(xué)酸、酶處理后可得到結(jié)構(gòu)尺度更小的纖維素納米纖維、細(xì)菌纖維素和纖維素納米晶體等。
纖維素由于含量豐富、環(huán)境友好、可循環(huán)利用、結(jié)構(gòu)獨特、易于修飾等特點可以應(yīng)用于多個領(lǐng)域。在鋰電材料領(lǐng)域，纖維素基材料可以用于研發(fā)生產(chǎn)鋰離子電池電極材料、電池隔膜或作為黏合劑、聚合物電解質(zhì)等，它既可改善鋰離子電池的循環(huán)性能和安全穩(wěn)定性，利于解決商用電池材料可能發(fā)生的不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和耐熱性不足等問題，又可作為可再生、可降解材料降低生產(chǎn)和環(huán)境成本。
纖維素與鋰電負(fù)極材料
鋰電負(fù)極碳材料主要分為石墨和非石墨材料。石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球以及焦炭等。非石墨材料包括軟碳、硬碳等。纖維素材料作為綠色生物質(zhì)碳源，可經(jīng)處理后直接或與其他碳材料復(fù)合后應(yīng)用到鋰電池負(fù)極中，從而提高負(fù)極容量和循環(huán)效率等。
有研究者報道了一種由稻殼纖維素經(jīng)水熱碳化和高溫煅燒制備的空心納米球碳用于鋰電負(fù)極材料。纖維素?zé)o序納米空心互聯(lián)結(jié)構(gòu)極大地提高了可逆容量和循環(huán)性能，不僅可以直接碳化使用，也可與其他各類型碳材料復(fù)合從而提高電化學(xué)和力學(xué)性能。有研究者將從醋酸纖維素靜電紡絲得到的納米纖維在NaOH乙醇溶液中脫乙?；俳?jīng)熱解，得到了一種自支撐可再生醋酸纖維素碳納米纖維膜。在不使用任何黏合劑的情況下，用該碳纖維膜以半電池的形式組裝成的負(fù)極經(jīng)循環(huán)充放電測試后表現(xiàn)良好，在0.1C倍率下100次循環(huán)后的比容量可穩(wěn)定在290mAh/g。經(jīng)過研究可以看出，通過靜電紡絲法制備自支撐纖維素基碳負(fù)極材料可以提高負(fù)極材料的比容量和電池性能。 另外，研究表明，纖維素基材料可作為各種金屬氧化物及非金屬化合物鋰電池負(fù)極復(fù)合基材，提供多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為緩沖基質(zhì)，減緩電極體積變化，從而獲得較好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種活性物質(zhì)與纖維素碳材料復(fù)合制備納米纖維構(gòu)成電池材料的簡單方法或可廣泛應(yīng)用于更多儲能材料結(jié)構(gòu)中，有助于推動生物質(zhì)碳基材料在電池儲能領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。
纖維素與鋰電黏合劑
商用鋰電黏合劑主要有兩種：以聚偏氟乙烯為代表的油溶性黏合劑和羧甲基纖維素（CMC）類水溶性黏合劑。油溶性黏合劑穩(wěn)定性相對較好，但通常需要溶解在高成本有毒的有機(jī)溶劑中，并且使用時還會氧化分解，影響電池壽命。利用纖維素類材料代替聚偏氟乙烯等作為半合成水性黏合劑，或與合成水性聚合物黏合劑復(fù)合制備水溶性黏合劑，可降低成本、提高黏合劑性能，同時使電池生產(chǎn)回收過程更加綠色環(huán)保。
有研究者報道了一種混合水溶性腐殖質(zhì)/CMC黏合劑，可用于提高常用正極材料磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，彌補其電子電導(dǎo)率不高的缺點。腐殖質(zhì)用于連接活性物質(zhì)、提供導(dǎo)電通路，CMC用于提高黏附力，經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)電極的循環(huán)性能顯著高于使用傳統(tǒng)黏合劑的正極。 增加石墨負(fù)極的厚度可以提高電池的能量密度，但同時會降低鋰離子的擴(kuò)散效率。有研究者將交聯(lián)聚丙烯酸/CMC水凝膠與丁苯橡膠復(fù)合作為黏合劑體系。與傳統(tǒng)體系相比，該體系的電極電解質(zhì)滲透率和粘接強(qiáng)度都提高了2倍以上。在1C循環(huán)倍率下，容量保留率從81%提高到91%。
纖維素與鋰電隔膜
商業(yè)化鋰電隔膜大多是以聚烯烴為主的多孔膜材料，種類繁多但耐熱性不佳。纖維素基隔膜材料由于其結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)異潤濕性和熱穩(wěn)定性，近些年來逐漸被重視，有望成為聚烯烴的替代及復(fù)合改性材料。 有研究者制備了新型聚乙烯醇/纖維素納米纖維-鋰離子（PVA/CNF-Li+）復(fù)合電池隔膜材料，具有優(yōu)良的孔隙率、離子導(dǎo)電性和電解質(zhì)潤濕性。CNF-Li+兼具納米纖維和離子導(dǎo)電聚合物的優(yōu)異特性，既可提高隔膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時也能提升電池的鋰離子擴(kuò)散效率和比容量。 將纖維素與耐熱性聚合物材料復(fù)合制備電池隔膜，也是提高隔膜耐熱性同時使隔膜兼具潤濕性和導(dǎo)電性的方法之一。有研究者采用耐熱聚苯硫醚纖維和纖維素纖維通過簡易造紙工藝制備了一種新型復(fù)合隔膜，在原料質(zhì)量比為1:1時獲得了最優(yōu)性能，孔隙率及電解質(zhì)吸收率優(yōu)于商用cel-gard2400隔膜，并且在200℃進(jìn)行熱處理時未發(fā)生收縮。纖維內(nèi)部交織結(jié)構(gòu)和大量氫鍵提高了隔膜的潤濕性和力學(xué)性能。
纖維素與鋰電電解質(zhì)
常見的鋰電池電解質(zhì)有液體、固態(tài)和凝膠三大類。固態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)的出現(xiàn)和發(fā)展都是為了解決液態(tài)電解液在使用中出現(xiàn)的安全耐久性問題。 固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)（SPE）。無機(jī)固體電解質(zhì)的高脆性和固體聚合物電解質(zhì)的低離子導(dǎo)電性等局限，限制了其實際發(fā)展的應(yīng)用范圍，纖維素基材料常被用作模板材料或增強(qiáng)復(fù)合材料來解決上述問題。
石榴石型固體鋰離子導(dǎo)體如Li7La3Zr2O12（LLZO）是無機(jī)固體電解質(zhì)的典型代表，具有對鋰的高穩(wěn)定性、高離子導(dǎo)電性和抑制鋰枝晶的生長和穿透等優(yōu)點，但存在脆性和質(zhì)量密度問題。有研究者研究了LLZO在纖維素纖維上的模板化，可通過調(diào)整模板材料等條件來控制LLZO的晶體結(jié)構(gòu)和形貌，形成“韌帶”，提高性能。此研究也證明了纖維素模板法是實現(xiàn)LLZO固體電解質(zhì)可伸縮、綠色合成的可行途徑之一。
纖維素基電解質(zhì)的發(fā)展降低了能量存儲設(shè)備的成本，且聚合物電解質(zhì)可以避免液態(tài)電解質(zhì)可能出現(xiàn)的漏液、腐蝕、鋰枝晶不良生長等導(dǎo)致的電池內(nèi)部短路、熱失控等安全性問題，從而提高鋰電池工作性能和安全穩(wěn)定性。此外，提高自支撐性能、離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)也是聚合物電解質(zhì)材料設(shè)計改進(jìn)的方向。有研究者制備了一種內(nèi)部為纖維素、外層包覆PEO/（Er0.5Nb0.5）0.5Ti0.95O2/LiTFSI（PENTL）的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，其外層含有的無機(jī)電解質(zhì)促進(jìn)了鋰鹽的解離，改善了電解質(zhì)的電化學(xué)性能；纖維素內(nèi)層結(jié)構(gòu)提供高強(qiáng)骨架，抑制了鋰枝晶的生長。使用該電解質(zhì)組裝成的鋰離子電池具有較高的離子電導(dǎo)率和較寬電化學(xué)窗口，且在0.2C經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為97.6%。
凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）兼具液體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)兩者的特性，解決了固體聚合物電解質(zhì)低離子電導(dǎo)率和固-固界面電阻的困擾，同時避免了液體電解質(zhì)可能出現(xiàn)的安全穩(wěn)定性問題，但其相對較低的機(jī)械強(qiáng)度和較高的成本限制了它的實際應(yīng)用。
有研究者以烯丙基改性纖維素和甲基纖維素為原料，通過簡單的紫外光固化交聯(lián)，設(shè)計了一種柔韌且環(huán)保低成本的凝膠聚合物電解質(zhì)。改性纖維素的加入提高了GPE的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、離子傳輸能力和導(dǎo)電性能。甲基纖維素提高了對液體電解質(zhì)的親和力，改善了界面相容性。極性官能團(tuán)協(xié)同作用增強(qiáng)了鋰鹽解離固定、提高了鋰離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率。相關(guān)研究表明，低成本可再生纖維素復(fù)合材料應(yīng)用于可充電鋰電池聚合物凝膠電解質(zhì)具有良好的前景。
此外，有研究者以在室溫中溶于離子液體中的纖維素溶液為原料，采用離子溶液溶解-凝固-超臨界干燥的路線，開發(fā)了一種具有高孔隙率和納米多孔結(jié)構(gòu)的纖維素氣凝膠膜作為鋰電池中凝膠聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)。與商用cel-gard2400隔膜相比，用此纖維素氣凝膠膜組裝的電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和電池性能，且在120℃的高溫下也可良好地運行。研究結(jié)果證明，多孔纖維素基復(fù)合材料可用于制備綠色安全、經(jīng)濟(jì)高效的鋰離子電池。
小結(jié)
纖維素基材料在種類、結(jié)構(gòu)、性能等方面具有多樣性，隨著多種制備方法和合成工藝的研究和嘗試，無論是改性纖維素還是納米結(jié)構(gòu)纖維素，均已被廣泛嘗試和運用于制備鋰離子電池電極材料、電解質(zhì)或隔膜中。未來，纖維素基材料或許會為鋰電材料的創(chuàng)新發(fā)展提供新的著力點。
參考來源：
范業(yè)萌等.纖維素及其衍生物材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
魏良等.納米纖維素的制備及其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用
周青云等.基于改性納米纖維素的電化學(xué)儲能材料的研究進(jìn)展