未來(lái)固態(tài)電池的標(biāo)配？硫化鋰正極材料研究及制備工藝綜述
鋰硫電池因具有超高的能量密度、優(yōu)異的環(huán)境友好性、低廉的硫材料成本而成為下一代最具潛力的動(dòng)力電池之一。鋰硫電池的應(yīng)用前景廣闊，其商業(yè)化能較好地解決目前電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程短的問(wèn)題。另外，在風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等可再生能源的存儲(chǔ)中將發(fā)揮巨大的作用。
硫化鋰作為高容量鋰硫電池的正極材料及新型高能量、高安全性能的固態(tài)鋰離子電池重要組成部分，同時(shí)也是固態(tài)硫化物電解質(zhì)的制備原料，其生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)優(yōu)化及商業(yè)化應(yīng)用日益受到普遍的關(guān)注和重視。
硫化鋰正極材料的優(yōu)缺點(diǎn)
在傳統(tǒng)鋰硫電池中，硫正極通常需要和鋰負(fù)極匹配。然而金屬鋰性質(zhì)活潑，會(huì)帶來(lái)諸多安全隱患。硫化鋰電池是以石墨等嵌鋰負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)，硫化鋰為正極活性物質(zhì)的一種鋰硫電池，負(fù)極制備工藝簡(jiǎn)單、安全，避免了金屬鋰負(fù)極帶來(lái)的安全問(wèn)題，近來(lái)吸引了較大的關(guān)注。
在硫化鋰電池中，作為正極材料的硫化鋰自身即可提供鋰離子，所以可以和石墨、硅、錫等無(wú)鋰負(fù)極匹配。因此，使用硫化鋰作為正極可以避免金屬鋰作為負(fù)極材料時(shí)的鋰枝晶問(wèn)題，消除鋰負(fù)極由于鋰的低熔點(diǎn)帶來(lái)的如爆炸問(wèn)題等安全隱患。
硫化鋰作為正極材料還可減輕充放電過(guò)程中正極體積膨脹的問(wèn)題，從而提高機(jī)械穩(wěn)定性。因?yàn)榱蚧囯姌O在首圈活化時(shí)為體積收縮（Li2S→S）而不是體積膨脹（S→Li2S）。硫化鋰正極還可避免生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中將鋰硫電池保持為已充電但未放電狀態(tài)下的安全隱患。作為硫的鋰化產(chǎn)物，硫化鋰也具有高達(dá)1167mAhg-1的理論比容量。同時(shí)，硫化鋰材料的熔點(diǎn)高達(dá)938℃，更利于高溫下化學(xué)改性手段的多樣性。 但是，硫化鋰正極材料也存在著諸多有待解決的問(wèn)題：（a）Li2S化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，容易與空氣中存在的少量水分發(fā)生反應(yīng)生成劇毒的H2S氣體。（b）Li2S電子傳導(dǎo)性較差，常溫時(shí)電導(dǎo)率僅為10-13Scm-1阻礙了硫化鋰與集流體間的電子傳導(dǎo)，從而降低電化學(xué)反應(yīng)速率，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率較低。因此硫化鋰需要和導(dǎo)電性高的物質(zhì)復(fù)合以提高傳質(zhì)性能。（c）Li2S離子傳導(dǎo)性差，在首次充電時(shí)難以活化，需要克服很高的活化壁壘。（d）Li2S電池需要先充電后放電，使得充放電過(guò)程中聚硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)對(duì)電池的影響更大，容易導(dǎo)致在首次充放電過(guò)程中巨大的容量損失。
硫化鋰正極材料設(shè)計(jì)思路
硫化鋰正極的性能提升關(guān)鍵在于降低硫化鋰的活化能壘和抑制多硫化物的穿梭。二者相輔相承。降低硫化鋰的活化能壘可以使硫化鋰得到充分的活化，減少“死硫”的發(fā)生，改善正極的電子/離子傳輸效率。而抑制多硫化物的穿梭可以更好地活化硫化鋰，同時(shí)加速硫物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而硫化鋰與多硫化物也屬同宗同源，選擇合適的方法降低硫化鋰的活化能壘也可以起到抑制多硫化物穿梭的作用。
鋰硫電池中多硫化物穿梭效應(yīng)簡(jiǎn)圖（圖源：Cheng X-B,Huang J-Q,Peng H-J,et al.Polysulfide shuttle control：towards alithium-sulfur battery with superior capacity performance up to 1000 cycles by matching thesulfur/electrolyte loading） 具體來(lái)說(shuō)，可以從改善硫化鋰的粒徑和形貌、復(fù)合導(dǎo)電碳材料、摻雜非金屬雜原子、引入導(dǎo)電聚合物、氧化還原媒介、電化學(xué)催化劑等角度入手同時(shí)解決以上問(wèn)題。
改善硫化鋰的粒徑和形貌
改善硫化鋰的形貌和粒徑可以增加硫化鋰的比表面積，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，加快硫化鋰與電解液或?qū)щ姴牧系碾娮?離子傳輸，達(dá)到降低活化能壘的目的。商業(yè)化的硫化鋰通常為微米級(jí)晶體結(jié)構(gòu)，要得到粒徑更小、比表面積更大的硫化鋰可以通過(guò)原位化學(xué)合成法、球磨法等方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。通常來(lái)說(shuō)，球磨法制備小粒徑硫化鋰是一種較為直接、經(jīng)濟(jì)的方法。通過(guò)原位化學(xué)合成法合成的硫化鋰通常與載體復(fù)合得更加緊密且分散均勻，有助于進(jìn)一步加快電子/離子的傳輸以及降低活化能壘。
球磨法制備Li2S-C復(fù)合物工藝流程（圖源：Cai K,Song M-K,Cairns E J,et al.Nanostructured Li2S-C composites as cathodematerial for high-energy lithium/sulfur batteries） 改善硫化鋰的形貌可以讓硫化鋰有更弱的Li-S鍵和更低的晶格能，有利于鋰以較低的過(guò)電勢(shì)從硫化鋰中脫嵌。改善硫化鋰形貌常見(jiàn)的有氣相原子層沉積和快速沉積兩種方法。
氣相原子層沉積法制備無(wú)定形硫化鋰簡(jiǎn)圖及循環(huán)性能（圖源：Meng X,Comstock D J,Fister T T,et al.Vapor-phase atomic-controllable growth ofamorphous Li2S for high-performance lithium-sulfur batteries）
復(fù)合導(dǎo)電多孔碳材料
硫化鋰與導(dǎo)電碳材料復(fù)合可以很好地解決硫化鋰基正極電導(dǎo)率低的問(wèn)題。同時(shí)，碳材料獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于離子的傳輸、電解液的浸潤(rùn)和材料的負(fù)載，而且可以在一定程度上對(duì)多硫化物進(jìn)行物理限域，使得多硫化物可以被限制在正極內(nèi)參與硫化鋰的活化和進(jìn)一步氧化。
摻雜非金屬雜原子
非金屬雜原子摻雜的主要宿主是疏松多孔的碳材料。碳材料因其自身優(yōu)良的導(dǎo)電性和孔隙結(jié)構(gòu)常常作為硫化鋰基鋰硫電池正極的宿主材料。但是，碳材料如碳納米管、石墨烯、碳黑、碳納米纖維以及其他多孔碳材料等碳材料的電中性決定了其與硫化鋰及多硫化物的親和力不足，不利于電子/離子的傳輸以及多硫化物的錨定。因此，在碳材料上摻雜非金屬雜原子（比如常見(jiàn)的氮、氧、硫、磷等）可以改善碳材料的表面能，同時(shí)與硫化鋰及多硫化鋰的鋰進(jìn)行化學(xué)成鍵，有利于硫化鋰及多硫化物的化學(xué)吸附與沉積。其中，氮、氧原子摻雜相較于其他非金屬原子摻雜而言具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附能力。
引入導(dǎo)電聚合物
為了很好地將硫化鋰以及多硫化物限制在鋰硫電池正極內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在正極材料上用導(dǎo)電聚合物進(jìn)行修飾或包覆是一個(gè)行之有效的方法。首先，導(dǎo)電聚合物如PEDOT、PPy、PANI等材料具有離域電子云，可以提供快速的電子傳輸軌道，同時(shí)也充當(dāng)著硫物質(zhì)和電解液之間的電荷傳輸層。其次，導(dǎo)電聚合物含有的氮、硫、磷等原子，與硫化鋰或多硫化物有化學(xué)吸附作用，加之其緊密交聯(lián)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以加強(qiáng)對(duì)硫化鋰及多硫化物的化學(xué)錨定和物理限域。
引入氧化還原媒介
為了降低硫化鋰的活化能壘，引入硫化鋰活化的氧化還原媒介至硫化鋰基正極的策略可以顯著降低反應(yīng)極化和硫化鋰的活化難度。鋰硫電池要求氧化還原媒介在充放電電壓窗口內(nèi)（1.7-4.0 V）氧化硫化鋰，同時(shí)自身被還原，然后在集流體上釋放電子被氧化并進(jìn)行下一輪的硫化鋰氧化。在該循環(huán)往復(fù)的過(guò)程中要求氧化還原媒介自身不能被消耗和產(chǎn)生副反應(yīng)，直到電池充電完成。
引入金屬電化學(xué)催化劑
鋰硫電池的金屬電化學(xué)催化劑具有有效限制多硫化物的穿梭、提高多硫化物的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、降低還原反應(yīng)極化以及提升電池的放電比容量和循環(huán)性能等作用。一般而言，鋰硫電池的金屬電化學(xué)催化劑主要包括金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬硫化物催化劑、金屬氮化物催化劑和金屬碳化物催化劑等幾類。
硫化鋰制備工藝概述
目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復(fù)合法。
球磨法
工藝原理：在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進(jìn)行機(jī)械球磨反應(yīng)得到硫化鋰。 工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、無(wú)廢液產(chǎn)生。缺點(diǎn)：原料成本高(氫化鋰)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項(xiàng)如多硫化鋰等，不易提純，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。
溶劑法
工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應(yīng)制備硫化鋰。溶劑選用有機(jī)溶劑或液氨；有機(jī)溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。 工藝優(yōu)點(diǎn)：液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?；不需要高溫處理，能耗較?。还に嚭?jiǎn)單，工況較易控制。缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，不易回收；工況危險(xiǎn)性高，較難控制。
高溫、高壓法
工藝原理：在惰性/還原保護(hù)氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過(guò)還原或氣相等反應(yīng)制備硫化鋰。 工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。缺點(diǎn)：高溫、高壓，工況控制不易，設(shè)備選型要求高，增加了反應(yīng)過(guò)程及后處理的風(fēng)險(xiǎn)。
直接碳復(fù)合法
工藝原理：利用碳的強(qiáng)還原性，在制備硫化鋰的反應(yīng)中直接加入碳材料/碳材料前驅(qū)體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復(fù)合材料。 工藝優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導(dǎo)致的生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)困難的問(wèn)題；提高了產(chǎn)品收率和性能，改善了傳統(tǒng)硫化鋰/碳復(fù)合材料制備工序復(fù)雜的現(xiàn)狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。缺點(diǎn)：工藝技術(shù)尚需優(yōu)化完善，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，復(fù)合材料形貌可控性較差。
小結(jié)
傳統(tǒng)的鋰硫電池正極材料多是通過(guò)先合成硫化鋰后復(fù)合碳材料的方式進(jìn)行制備的，這種制備與復(fù)合過(guò)程在時(shí)間上相互分離的合成方法決定了硫化鋰這類活性物質(zhì)在復(fù)合材料中分散并不理想，會(huì)影響活性物質(zhì)的利用率，從而導(dǎo)致電池性能下降，同時(shí)又因硫化鋰性質(zhì)活潑，產(chǎn)業(yè)化制備及保存會(huì)遇到嚴(yán)重受阻，極大制約了碳/硫化鋰型鋰硫電池的發(fā)展。
高純度硫化鋰以及硫化鋰/碳復(fù)合材料的制備技術(shù)開(kāi)發(fā)，以及進(jìn)一步提高鋰硫電池正極的導(dǎo)電性和抑制多硫離子的穿梭等尖端問(wèn)題的研究，是未來(lái)鋰硫電池發(fā)展的重要方向。目前，鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化研發(fā)尚處于起步階段，但隨著國(guó)內(nèi)新能源行業(yè)的快速發(fā)展，相信國(guó)內(nèi)學(xué)者會(huì)加大研發(fā)投入力度，改善固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，對(duì)推動(dòng)鋰硫電池早日實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)并應(yīng)用到新能源汽車上具有積極意義。
參考來(lái)源：
劉泓，硫化鋰基鋰硫電池正極材料的制備與性能研究，湘潭大學(xué)
黃珊珊，硫化鋰正極復(fù)合材料及硫化鋰-石墨電池的研究，浙江大學(xué)
蘇冠睿等，硫化鋰正極材料及研究進(jìn)展，寧波大學(xué)
韓建軍，硫化鋰制備工藝綜述，多氟多化工股份有限公司
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）