什么是磷酸鐵鋰電池?
磷酸鐵鋰電池,是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數(shù)鋰離子電池使用的正極材料。
充電過(guò)程中,磷酸亞鐵鋰中的部分鋰離子脫出,經(jīng)電解質(zhì)傳遞到負(fù)極,嵌入負(fù)極碳材料;同時(shí)從正極釋放出電子,自外電路到達(dá)負(fù)極,維持化學(xué)反應(yīng)的平衡。放電過(guò)程中,鋰離子自負(fù)極脫出,經(jīng)電解質(zhì)到達(dá)正極,同時(shí)負(fù)極釋放電子,自外電路到達(dá)正極,為外界提供能量。
磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
磷酸鐵鋰電池的優(yōu)點(diǎn)
1、安全性能的改善
磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩(wěn)固,難以分解,即便在高溫或過(guò)充時(shí)也不會(huì)像鈷酸鋰一樣結(jié)構(gòu)崩塌發(fā)熱或是形成強(qiáng)氧化性物質(zhì),因此擁有良好的安全性。有報(bào)告指出,實(shí)際操作中針刺或短路實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有小部分樣品出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象,但未出現(xiàn)一例爆炸事件,而過(guò)充實(shí)驗(yàn)中使用大大超出自身放電電壓數(shù)倍的高電壓充電,發(fā)現(xiàn)依然有爆炸現(xiàn)象。雖然如此,其過(guò)充安全性較之普通液態(tài)電解液鈷酸鋰電池,已大有改善。
2、壽命的改善
磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。
長(zhǎng)壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右,最高也就500次 ,而磷酸鐵鋰動(dòng)力電池,循環(huán)壽命達(dá)到2000次以上,標(biāo)準(zhǔn)充電(5小時(shí)率)使用,可達(dá)到2000次。同質(zhì)量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維護(hù)維護(hù)又半年”,最多也就1~1.5年時(shí)間,而磷酸鐵鋰電池在同樣條件下使用,理論壽命將達(dá)到7~8年。綜合考慮,性能價(jià)格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿,起動(dòng)電流可達(dá)2C,而鉛酸電池?zé)o此性能。
3、高溫性能好
磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃-500℃,而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣(-20C--+75C),有耐高溫特性。
4、大容量
具有比普通電池(鉛酸等)更大的容量。5AH-1000AH(單體)
5、無(wú)記憶效應(yīng)
可充電池在經(jīng)常處于充滿不放完的條件下工作,容量會(huì)迅速低于額定容量值,這種現(xiàn)象叫做記憶效應(yīng)。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性,而磷酸鐵鋰電池?zé)o此現(xiàn)象,電池?zé)o論處于什么狀態(tài),可隨充隨用,無(wú)須先放完再充電。
6、重量輕
同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰電池的體積是鉛酸電池體積的2/3,重量是鉛酸電池的1/3。
7、環(huán)保方面
該電池一般被認(rèn)為是不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬),無(wú)毒(SGS認(rèn)證通過(guò)),無(wú)污染,符合歐洲RoHS規(guī)定,為絕對(duì)的綠色環(huán)保電池證。所以鋰電池之所以被業(yè)界看好,主要是環(huán)??剂?,因此該電池又列入了“十五”期間的“863”國(guó)家高科技發(fā)展計(jì)劃,成為國(guó)家重點(diǎn)支持和鼓勵(lì)發(fā)展的項(xiàng)目。隨著中國(guó)加入WTO,中國(guó)電動(dòng)自行車的出口量將迅速增大,而進(jìn)入歐美的電動(dòng)自行車已要求配備無(wú)污染電池。
鋰電池屬于新能源行業(yè)不錯(cuò),但它也不能避免重金屬污染的問(wèn)題。金屬材料加工中有鉛、砷、鎘、汞、鉻等都有可能會(huì)釋放到灰塵和水中。電池本身就是一種化學(xué)物質(zhì),所以有可能會(huì)產(chǎn)生兩種污染:一是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝排泄物污染;二是報(bào)廢以后的電池污染。
磷酸鐵鋰電池也有其缺點(diǎn):例如低溫性能差,正極材料真實(shí)密度小,等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰離子電池,因此在微型電池方面不具有優(yōu)勢(shì)。而用于動(dòng)力電池時(shí),磷酸鐵鋰電池和其他電池一樣,需要面對(duì)電池一致性問(wèn)題。
8、動(dòng)力電池的對(duì)比
目前最有希望應(yīng)用于動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料主要有改性錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳酸鋰(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料。鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鈷的資源缺乏與鎳、鈷成高和價(jià)格波動(dòng)大等原因,普遍認(rèn)為很難成為電動(dòng)汽車用動(dòng)力型鋰離子電池的主流,但可以與尖晶石錳酸鋰在一定范圍內(nèi)混合使用。
行業(yè)應(yīng)用
涂碳鋁箔為鋰電產(chǎn)業(yè)帶來(lái)技術(shù)革新和產(chǎn)業(yè)提升
隨著國(guó)內(nèi)電池廠商對(duì)電池性能要求的日益提高,國(guó)內(nèi)普遍認(rèn)同新能源電池材料:導(dǎo)電材料&導(dǎo)電涂層鋁箔/銅箔。
其優(yōu)勢(shì)在于:在處理電池材料的時(shí)候,常擁有高倍率充放電性能好,較大比容量,但循環(huán)穩(wěn)定性較差,衰減較為嚴(yán)重等原因,不得不做取舍放棄。
這是個(gè)神奇的涂層,將電池的性能提高,帶入新紀(jì)元。
導(dǎo)電涂層是由分散好的納米導(dǎo)電石墨包覆顆粒等所組成。它能提供極佳的靜態(tài)導(dǎo)電性能,是一層保護(hù)能量吸收層。它也能提供好的遮蓋防護(hù)性能。涂層有水性的和溶劑性的,能應(yīng)用在鋁片,銅片,不銹鋼,鋁和鈦雙極板上。
涂碳涂層對(duì)鋰電池的性能帶來(lái)以下提升:
1. 降低電池內(nèi)阻,抑制充放電循環(huán)過(guò)程中的動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅;
2. 顯著提高電池組的一致性,降低電池組成本;
3. 提高活性材料和集流體的粘接附著力,降低極片制造成本;
4. 減小極化,提高倍率性能,減低熱效應(yīng);
5. 防止電解液對(duì)集流體的腐蝕;
6. 綜合因子進(jìn)而延長(zhǎng)電池使用壽命。
7. 涂層厚度:常規(guī)單面厚1~3μm。
日本和韓國(guó)近幾年主要開(kāi)發(fā)以改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極材料的動(dòng)力型鋰離子電池,如豐田和松下合資成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神戶電機(jī)、NEC、三洋電機(jī)、三星以及LG等。美國(guó)主要開(kāi)發(fā)以磷酸鐵鋰為正極材料的動(dòng)力型鋰離子電池,如A123系統(tǒng)公司、Valence公司,但美國(guó)的主要汽車廠家在其PHEV與EV中卻選擇錳基正極材料體系動(dòng)力型鋰離子電池,并且據(jù)說(shuō)美國(guó)A123公司在考慮進(jìn)軍錳酸鋰材料領(lǐng)域,而德國(guó)等歐洲國(guó)家主要采取和其它國(guó)家電池公司合作的方式發(fā)展電動(dòng)汽車,如戴姆勒奔馳和法國(guó)Saft聯(lián)盟、德國(guó)大眾與日本三洋協(xié)議合作等。目前德國(guó)的大眾汽車和法國(guó)的雷諾汽車在本國(guó)政府的支持下也正在研發(fā)和生產(chǎn)動(dòng)力型鋰離子電池。
缺點(diǎn)
一種材料是否具有應(yīng)用發(fā)展?jié)摿?,除了關(guān)注其優(yōu)點(diǎn)外,更為關(guān)鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。
國(guó)內(nèi)現(xiàn)在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料,從政府、科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)甚至是證券公司等市場(chǎng)分析員都看好這一材料,將其作為動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展方向。分析其原因,主要有下列兩點(diǎn):首先是受到美國(guó)研發(fā)方向的影響,美國(guó)Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國(guó)內(nèi)一直沒(méi)有制備出可供動(dòng)力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷,歸結(jié)起來(lái)主要有以下幾點(diǎn):
1、在磷酸鐵鋰制備時(shí)的燒結(jié)過(guò)程中,氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會(huì)引起電池的微短路,是電池中最忌諱的物質(zhì)。這也是日本一直不將該材料作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的主要原因。
2、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷,如振實(shí)密度與壓實(shí)密度很低,導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差,即使將其納米化和碳包覆也沒(méi)有解決這一問(wèn)題。美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)能系統(tǒng)中心主任Don Hillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時(shí)候,他用terrible來(lái)形容,他們對(duì)磷酸鐵鋰型鋰離子電池測(cè)試結(jié)果表明表明磷酸鐵鋰電池在低溫下(0℃以下)無(wú)法使電動(dòng)汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯(cuò),但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下,設(shè)備根本就無(wú)法啟動(dòng)工作。
3、材料的制備成本與電池的制造成本較高,電池成品率低,一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能,但是也帶來(lái)了其它問(wèn)題,如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對(duì)環(huán)境要求苛刻等問(wèn)題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li,F(xiàn)e與P很豐富,成本也較低,但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品成本并不低,即使去掉前期的研發(fā)成本,該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本,會(huì)使得最終單位儲(chǔ)能電量的成本較高。
4、產(chǎn)品一致性差。目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問(wèn)題。從材料制備角度來(lái)說(shuō),磷酸鐵鋰的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng),有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽,外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這一復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中,很難保證反應(yīng)的一致性。
5、知識(shí)產(chǎn)權(quán)問(wèn)題。最早的有關(guān)磷酸鐵鋰專利申請(qǐng)?jiān)?993年6月25日由F X MITTERMAIER & SOEHNE OHG (DE)獲得,并于同年8月19日公布申請(qǐng)結(jié)果。磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)專利被美國(guó)德州大學(xué)所有,而碳包覆專利被加拿大人所申請(qǐng)。這兩個(gè)基礎(chǔ)性專利是無(wú)法繞過(guò)去的,如果成本中計(jì)算上專利使用費(fèi)的話,那產(chǎn)品成本將會(huì)進(jìn)一步提高。
此外,從研發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看,日本是鋰離子電池最早商業(yè)化的國(guó)家,并且一直占據(jù)著高端鋰離子電池市場(chǎng)。而美國(guó)盡管在一些基礎(chǔ)研究上領(lǐng)先,但是到目前為止還沒(méi)有一家大型鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)。因此,日本選擇改性錳酸鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料更有其道理。鑒于磷酸鐵鋰存在的上述問(wèn)題,很難作為動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。如果能夠解決錳酸鋰存在的高溫循環(huán)與儲(chǔ)存性能差的難題,憑借其低成本與高倍率性能的優(yōu)勢(shì),在動(dòng)力型鋰離子電池中的應(yīng)用將有巨大的潛力。
電池結(jié)構(gòu)
磷酸鐵鋰電池左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料構(gòu)成的正極,由鋁箔與電池正極連接。右邊是由碳(石墨)組成的電池負(fù)極,由銅箔與電池的負(fù)極連接。中間是聚合物的隔膜,它把正極與負(fù)極隔開(kāi),鋰離子可以通過(guò)隔膜而電子不能通過(guò)隔膜。電池內(nèi)部充有電解質(zhì),電池由金屬外殼密閉封裝。
電池充放電原理
磷酸鐵鋰電池的充放電反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行。在充電過(guò)程中,LiFePO4逐漸脫離出鋰離子形成FePO4,在放電過(guò)程中,鋰離子嵌入FePO4形成LiFePO4。
電池充電時(shí),鋰離子從磷酸鐵鋰晶體遷移到晶體表面,在電場(chǎng)力的作用下,進(jìn)入電解液,然后穿過(guò)隔膜,再經(jīng)電解液遷移到石墨晶體的表面,而后嵌入石墨晶格中。
與此同時(shí),電子經(jīng)導(dǎo)電體流向正極的鋁箔集電極,經(jīng)極耳、電池正極柱、外電路、負(fù)極極柱、負(fù)極極耳流向電池負(fù)極的銅箔集流體,再經(jīng)導(dǎo)電體流到石墨負(fù)極,使負(fù)極的電荷達(dá)至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后,磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化成磷酸鐵。
電池放電時(shí),鋰離子從石墨晶體中脫嵌出來(lái),進(jìn)入電解液,然后穿過(guò)隔膜,經(jīng)電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面,然后重新嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內(nèi)。
與此同時(shí),電子經(jīng)導(dǎo)電體流向負(fù)極的銅箔集電極,經(jīng)極耳、電池負(fù)極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體,再經(jīng)導(dǎo)電體流到磷酸鐵鋰正極,使正極的電荷達(dá)至平衡。鋰離子嵌入到磷酸鐵晶體后,磷酸鐵轉(zhuǎn)化為磷酸鐵鋰。
磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)
磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),并且支持無(wú)級(jí)擴(kuò)展,組成儲(chǔ)能系統(tǒng)后可進(jìn)行大規(guī)模電能儲(chǔ)存。磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)由磷酸鐵鋰電池組、電池管理系統(tǒng)(Battery Management System,BMS)、換流裝置(整流器、逆變器)、中央監(jiān)控系統(tǒng)、變壓器等組成。
充電階段,間歇式電源或電網(wǎng)為儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行充電,交流電經(jīng)過(guò)整流器后整流為直流電向儲(chǔ)能電池模塊進(jìn)行充電,儲(chǔ)存能量;放電階段,儲(chǔ)能系統(tǒng)向電網(wǎng)或負(fù)載進(jìn)行放電,儲(chǔ)能電池模塊的直流電經(jīng)過(guò)逆變器逆變?yōu)榻涣麟姡ㄟ^(guò)中央監(jiān)控系統(tǒng)控制逆變輸出,可實(shí)現(xiàn)向電網(wǎng)或負(fù)載提供穩(wěn)定功率輸出。
磷酸鐵鋰電池的應(yīng)用范圍
新能源汽車行業(yè)的應(yīng)用
我國(guó)《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中提出“我國(guó)新能源汽車發(fā)展的總體目標(biāo)是:到2020年,新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量達(dá)到500萬(wàn)輛,我國(guó)節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)模位居世界前列”。磷酸鐵鋰電池由于其在安全性、成本低等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于乘用車、客車、物流車、低速電動(dòng)車等,雖然,在當(dāng)前新能源乘用車領(lǐng)域,受國(guó)家對(duì)新能源汽車補(bǔ)貼政策影響,憑借能量密度的優(yōu)勢(shì),三元電池占據(jù)著主導(dǎo)地位,但是磷酸鐵鋰電池仍在客車、物流車等領(lǐng)域占據(jù)不可替代的優(yōu)勢(shì)??蛙囶I(lǐng)域,磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄》(以下簡(jiǎn)稱《目錄》)中占比約為76%、81%、78%,依舊保持主流。專用車領(lǐng)域,磷酸鐵鋰電池在2018年第5批、第6批、第7批《目錄》中占比分別約30%、32%、40%,應(yīng)用比例逐步增加。
中國(guó)工程院院士楊裕生認(rèn)為,將磷酸鐵鋰電池用于增程式電動(dòng)汽車市場(chǎng),不但能提高車輛的安全性,還能支持增程式電動(dòng)汽車的市場(chǎng)化,免除純電動(dòng)汽車的里程、安全、價(jià)格、充電、后續(xù)電池問(wèn)題等焦慮。在2007 年-2013年期間,許多車企都上馬了增程式純電動(dòng)汽車的項(xiàng)目。
儲(chǔ)能市場(chǎng)的應(yīng)用
磷酸鐵鋰電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)、綠色環(huán)保等一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn), 并且支持無(wú)級(jí)擴(kuò)展, 適合于大規(guī)模電能儲(chǔ)存, 在可再生能源發(fā)電站發(fā)電安全并網(wǎng)、電網(wǎng)調(diào)峰、分布式電站、UPS電源、應(yīng)急電源系統(tǒng)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
根據(jù)國(guó)際市場(chǎng)研究機(jī)構(gòu)GTM Research近日發(fā)布的最新儲(chǔ)能報(bào)告顯示,2018年中國(guó)的電網(wǎng)側(cè)儲(chǔ)能項(xiàng)目的應(yīng)用卻使磷酸鐵鋰電池用量持續(xù)增加。
隨著儲(chǔ)能市場(chǎng)的興起,近年來(lái),一些動(dòng)力電池企業(yè)紛紛布局儲(chǔ)能業(yè)務(wù),為磷酸鐵鋰電池開(kāi)拓新的應(yīng)用市場(chǎng)。一方面,磷酸鐵鋰由于超長(zhǎng)壽命、使用安全、大容量、綠色環(huán)保等特點(diǎn),可向儲(chǔ)能領(lǐng)域轉(zhuǎn)移將會(huì)延長(zhǎng)價(jià)值鏈條, 推動(dòng)全新商業(yè)模式的建立。另一方面,磷酸鐵鋰電池配套的儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)成為市場(chǎng)的主流選擇。據(jù)報(bào)告, 磷酸鐵鋰電池已經(jīng)嘗試用于電動(dòng)公交車、電動(dòng)卡車、用戶側(cè)以及電網(wǎng)側(cè)調(diào)頻。
1、風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電等可再生能源發(fā)電安全并網(wǎng)。風(fēng)力發(fā)電自身所固有的隨機(jī)性、間歇性和波動(dòng)性等特征,決定了其規(guī)模化發(fā)展必然會(huì)對(duì)電力系統(tǒng)安全運(yùn)行帶來(lái)顯著影響。隨著風(fēng)電產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,特別是我國(guó)的多數(shù)風(fēng)電場(chǎng)屬于“大規(guī)模集中開(kāi)發(fā)、遠(yuǎn)距離輸送”,大型風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)并網(wǎng)發(fā)電對(duì)大電網(wǎng)的運(yùn)行和控制提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
光伏發(fā)電受環(huán)境溫度、太陽(yáng)光照強(qiáng)度和天氣條件的影響,光伏發(fā)電呈現(xiàn)隨機(jī)波動(dòng)的特點(diǎn)。我國(guó)呈現(xiàn)出“分散開(kāi)發(fā),低電壓就地接入”和“大規(guī)模開(kāi)發(fā),中高電壓接入”并舉的發(fā)展態(tài)勢(shì),這就對(duì)電網(wǎng)調(diào)峰和電力系統(tǒng)安全運(yùn)行提出了更高要求。
因此,大容量?jī)?chǔ)能產(chǎn)品成為解決電網(wǎng)與可再生能源發(fā)電之間矛盾的關(guān)鍵因素。磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)具有工況轉(zhuǎn)換快、運(yùn)行方式靈活、效率高、安全環(huán)保、可擴(kuò)展性強(qiáng)等特點(diǎn),在國(guó)家風(fēng)光儲(chǔ)輸示范工程中開(kāi)展了工程應(yīng)用,將有效提高設(shè)備效率,解決局部電壓控制問(wèn)題,提高可再生能源發(fā)電的可靠性和改善電能質(zhì)量,使可再生能源成為連續(xù)、穩(wěn)定的供電電源。
2、電網(wǎng)調(diào)峰。電網(wǎng)調(diào)峰的主要手段一直是抽水蓄能電站。由于抽水蓄能電站需建上、下兩個(gè)水庫(kù),受地理?xiàng)l件限制較大,在平原地區(qū)不容易建設(shè),而且占地面積大,維護(hù)成本高。采用磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)取代抽水蓄能電站,應(yīng)對(duì)電網(wǎng)尖峰負(fù)荷,不受地理?xiàng)l件限制,選址自由,投資少、占地少,維護(hù)成本低,在電網(wǎng)調(diào)峰過(guò)程中將發(fā)揮重要作用。
3、分布式電站。大型電網(wǎng)自身的缺陷,難以保障電力供應(yīng)的質(zhì)量、效率、安全可靠性要求。對(duì)于重要單位和企業(yè),往往需要雙電源甚至多電源作為備份和保障。磷酸鐵鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)可以減少或避免由于電網(wǎng)故障和各種意外事件造成的斷電,在保證醫(yī)院、銀行、指揮控制中心、數(shù)據(jù)處理中心、化學(xué)材料工業(yè)和精密制造工業(yè)等安全可靠供電方面發(fā)揮重要作用。
磷酸鐵鋰電池的梯次利用
一般來(lái)說(shuō),電動(dòng)車退役磷酸鐵鋰電池仍有接近80%的容量剩余,距離60%徹底報(bào)廢容量下限仍有20%的容量,可用于比汽車電能要求更低的場(chǎng)合,如低速電動(dòng)車、通訊基站等,實(shí)現(xiàn)廢舊電池的梯次利用。從汽車上退役下來(lái)的磷酸鐵鋰電池仍有較高的利用價(jià)值。動(dòng)力電池的梯次利用流程如下:企業(yè)回收退役電池—拆解—檢測(cè)分級(jí)—按容量分類—電池模塊重組。在電池制備水平下,廢舊磷酸鐵鋰電池的剩余能量密度可以達(dá)到60~90 Wh/kg,再循環(huán)壽命可以達(dá)到400~1000次,隨電池制備水平的提高,再循環(huán)壽命還可能進(jìn)一步提升,與能量為45 Wh/kg、循環(huán)壽命約500次的鉛酸電池相比,廢舊磷酸鐵鋰電池仍然具有性能優(yōu)勢(shì)。而且廢舊磷酸鐵鋰電池成本較低,僅為4000~10000元/t,具有很高的經(jīng)濟(jì)性。
磷酸鐵鋰電池的回收特點(diǎn)
增長(zhǎng)迅速,報(bào)廢量大
自電動(dòng)車行業(yè)發(fā)展以來(lái),中國(guó)是全球磷酸鐵鋰最大的消費(fèi)市場(chǎng)。尤其是2012—2013年以近200%的速率在 增 長(zhǎng),2013年中國(guó)磷酸鐵鋰的銷量約為5797t,占全球銷量的50%以上。
2014年,75%的磷酸鐵鋰正極材料 銷 售到 中國(guó),磷酸鐵鋰電池的理論壽命為7~8年( 以7年計(jì)算) ,可預(yù)計(jì)到2021年將有約9400t的磷酸鐵鋰報(bào)廢,如此龐大的廢棄量如若不加以處理,帶來(lái)的不僅僅是環(huán)境污染,更是能源浪費(fèi)以及經(jīng)濟(jì)損失。
危害顯著
磷酸鐵鋰電池中含有的LiPF6、有機(jī)碳酸酯、銅等化學(xué)物質(zhì)均在國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄中。LiPF6有強(qiáng)烈的腐蝕性,遇水易分解產(chǎn)生HF;有機(jī)溶劑及其分解和水解產(chǎn)物會(huì)對(duì)大氣、水、土壤造成嚴(yán)重的污染,并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害;銅等重金屬在環(huán)境中累積,最終通過(guò)生物鏈危害人類自身;磷元素一旦進(jìn)入湖泊等水體,極易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化。由此可見(jiàn),如若對(duì)廢棄的磷酸鐵鋰電池不加以回收利用,對(duì)環(huán)境及人類健康都是極大危害。
回收技術(shù)有待進(jìn)一步提高
現(xiàn)有的資料表明,廢舊磷酸鐵鋰電池的回收處理分為兩種:一種是回收金屬,另一種是再生磷酸鐵鋰正極材料。
(1)濕法回收鋰和鐵
此類工藝以回收鋰為主,因磷酸鐵鋰不含有貴金屬,故對(duì)鈷酸鋰的回收工藝進(jìn)行改造。首先將磷酸鐵鋰電池拆解得到正極材料,粉碎篩分得到粉料;之后將堿溶液加入到粉料中,溶解鋁及鋁的氧化物,過(guò)濾得到含鋰、鐵等的濾渣;將濾渣用硫酸與雙氧水( 還原劑) 的混合溶液浸出,得到浸出液;加堿沉淀氫氧化鐵,過(guò)濾得到濾液;灼燒氫氧化鐵,可得氧化鐵;最后調(diào)節(jié)浸出液的p H值(5.0 ~8.0),過(guò)濾浸出液得濾液,加固體碳酸鈉濃縮結(jié)晶得碳酸鋰。
(2)再生磷酸鐵鋰
單一回收某種元素使得不含有貴重金屬的磷酸鐵鋰回收產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益比較低。因此,主要是固相法再生磷酸鐵鋰處理廢舊磷酸鐵鋰電池,此工藝具有很高的回收效益,且資源的綜合利用率高。
首先將磷酸鐵鋰電池拆解得到正極材料,粉碎篩分得粉料;之后熱處理去除殘留的石墨和粘結(jié)劑,再將堿溶液加入到粉料中,溶解鋁及鋁的氧化物;過(guò)濾得含鋰、鐵等的濾渣,分析濾渣中鐵、鋰、磷的摩爾比,添加鐵源、鋰源和磷源,將鐵、鋰、磷的摩爾比調(diào)整為1∶1∶1;加入碳源,球磨后在惰性氣氛中煅燒得到新的磷酸鐵鋰正極材料。
回收利用體系不完善
國(guó)家“863”計(jì)劃、“973“計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃均將磷酸鐵鋰電池劃分為重點(diǎn)支持領(lǐng)域,但該電池生產(chǎn)技術(shù)要求比較嚴(yán)格,導(dǎo)致電池價(jià)格較高,僅用于電動(dòng)摩托車和少量的汽車上。因此,車用動(dòng)力電池尚未出現(xiàn)大批量報(bào)廢的情況,系統(tǒng)專業(yè)的車用動(dòng)力電池回收利用體系亦尚未建立?,F(xiàn)有的回收體系存在一定的問(wèn)題,而且回收效率低下。
(1)可回收量少
大量的廢舊電池分散在國(guó)民手中,但是民眾沒(méi)有投放的地方,因而隨著生活垃圾一起處理,從而使得從個(gè)人中回收的報(bào)廢電池幾乎為零,絕大部分回收的是生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料或者是庫(kù)存舊料,回收到的大型動(dòng)力電池?cái)?shù)量更是少之又少。
(2)回收系統(tǒng)不健全
專門(mén)回收電池的系統(tǒng)國(guó)內(nèi)尚未建立,主要是小作坊的粗放式收集。我國(guó)是鋰離子電池的生產(chǎn)及消費(fèi)大,但由于人口眾多,使得電池人均保有量相對(duì)較少。長(zhǎng)久以來(lái)回收公司對(duì)不具有回收價(jià)值的單個(gè)鋰離子電池并未進(jìn)行回收。
(3)準(zhǔn)入門(mén)檻高
企業(yè)欲從事廢舊電池的回收與處理,必須按照《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證管理辦法》的規(guī)定申請(qǐng)危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證,但是能達(dá)到大規(guī)?;厥召Y質(zhì)的企業(yè)并不多,反而是那些規(guī)模小、技術(shù)低下的公司數(shù)量眾多,造成電池?zé)o法集中收集的難題。
磷酸鐵鋰電池的拆解回收
退役磷酸鐵鋰電池中不具備梯次利用價(jià)值的電池及梯次利用后的電池最終要進(jìn)入到拆解回收階段。磷酸鐵鋰電池與三元材料電池不同的是,不含重金屬,回收主要是Li、P、Fe,回收產(chǎn)物附加值較低,需要開(kāi)發(fā)低成本的回收路線。主要有火法和濕法2種回收方式。
火法回收工藝
傳統(tǒng)的火法回收一般是高溫焚燒電極片,將電極碎片中的碳和有機(jī)物燃燒掉,不能被燃燒掉的剩余灰分最終經(jīng)篩選得到含有金屬和金屬氧化物的細(xì)粉狀材料。該法工藝簡(jiǎn)單,但處理流程長(zhǎng),有價(jià)金屬綜合回收率較低。改進(jìn)后的火法回收技術(shù)是通過(guò)煅燒去除有機(jī)粘結(jié)劑,使磷酸鐵鋰粉末與鋁箔片分離,獲得磷酸鐵鋰材料,之后再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比,經(jīng)高溫固相法合成新的磷酸鐵鋰。據(jù)成本測(cè)算,磷酸鐵鋰廢舊電池經(jīng)改進(jìn)后的火法干法回收,可實(shí)現(xiàn)盈利,但按此回收工藝新制備的磷酸鐵鋰雜質(zhì)多,性能不穩(wěn)定。
濕法回收工藝
濕法回收主要是通過(guò)酸堿溶液溶解磷酸鐵鋰電池中的金屬離子,進(jìn)一步利用沉淀、吸附等方式將溶解的金屬離子以氧化物、鹽等形式提取出來(lái),反應(yīng)過(guò)程中多數(shù)使用H2SO4、NaOH和H2O2等試劑。濕法回收工藝簡(jiǎn)單,設(shè)備要求不高,適合工業(yè)規(guī)?;a(chǎn),是學(xué)者們研究的最多,也是國(guó)內(nèi)主流的廢舊鋰離子電池處理路線。
磷酸鐵鋰電池濕法回收以回收正極為主。采用濕法工藝回收磷酸鐵鋰正極時(shí),首先要將鋁箔集流體與正極活性物質(zhì)分離。方法之一是釆用堿液溶解集流體,而活性物質(zhì)不與堿液反應(yīng),可以通過(guò)過(guò)濾獲得活性物質(zhì)。方法之二是用有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑PVDF,使磷酸鐵鋰正極材料與鋁箔脫離,鋁箔重新利用,活性物質(zhì)可進(jìn)行后續(xù)的處理,有機(jī)溶劑可經(jīng)過(guò)蒸餾處理,實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用。兩種方法相比,第二種更環(huán)保安全。正極中磷酸鐵鋰的回收一種是生成碳酸鋰。此種回收方式成本較低,被多數(shù)磷酸鐵鋰回收企業(yè)所采納,但磷酸鐵鋰的主要成分磷酸鐵(含量95 %)沒(méi)有被回收,造成資源浪費(fèi)。
較理想的濕法回收方式為將廢舊磷酸亞鐵鋰正極材料轉(zhuǎn)化為鋰鹽和磷酸鐵,實(shí)現(xiàn)Li、Fe、P的全元素回收。磷酸亞鐵鋰要想變成鋰鹽和磷酸鐵,需要將亞鐵氧化為三價(jià)鐵,采用酸浸或堿浸將鋰浸出。有學(xué)者采用氧化煅燒分離出鋁片及磷酸鐵鋰,之后經(jīng)硫酸浸出、分離得到粗磷酸鐵,溶液除雜用碳酸鈉沉淀成碳酸鋰;濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)品作為副產(chǎn)物出售;粗磷酸鐵進(jìn)一步精制得到電池級(jí)磷酸鐵,可以用于磷酸鐵鋰材料的制備。該工藝經(jīng)過(guò)多年的研究,已經(jīng)相對(duì)成熟。
回歸到市場(chǎng)層面,磷酸鐵鋰電池已經(jīng)被廣泛運(yùn)用,其是電動(dòng)汽車。盡管運(yùn)用廣泛,但是目前的磷酸鐵鋰電池還是存在一些明顯的問(wèn)題,同時(shí),磷酸鐵鋰電池也存在電池市場(chǎng)發(fā)展方向的問(wèn)題。同比之下,21700型鋰電池就顯得更加穩(wěn)定和可靠。