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磷酸鐵鋰合成工藝選擇
發(fā)布時間:2022-12-23 來源:中國無機鹽工業(yè)協(xié)會     分享到:

以下兩個生產(chǎn)工藝,你們更看好哪個?從原料來源、成本、生產(chǎn)工藝復(fù)雜度、質(zhì)量控制、環(huán)保等角度考慮

(一)磷酸二氫鋰 + 氧化鐵紅▼

化學(xué)反應(yīng)方程式:LiH 2 PO 4 + 0.5Fe 2 O 3 + 0.5C --> LiFePO 4 + H 2 O + 0.5CO

(二)正磷酸鐵 + 氫氧化鋰

化學(xué)反應(yīng)方程式:FePO 4 + LiOH + 0.5C --> LiFePO 4 + 0.5H 2 O + 0.5CO 兩種方案消耗的 C 與排出的 CO 等量,但方案(二)排出少一半兒的水

一的優(yōu)點:成本低,容量偏低

二的優(yōu)點:合成材料的電性能優(yōu)良 ,0.5 Li 2 CO 3 + FeC 2 O 4 ·2H 2 O +NH 4 H 2 PO 4 --> LiFePO 4 + H 2 O + 0.5CO不過正磷酸鐵好像有結(jié)晶水?

方案 1. 兩個都是比較常見的原料,原料質(zhì)量相對穩(wěn)定,供應(yīng)商也相對較多。成本分兩塊,原料成本該路線較低,但工藝成本該路線偏高,因為其對混料與后處理的要求更高。從產(chǎn)品質(zhì)量上來說,該工藝路線從氧化鐵到最終磷酸鐵鋰,經(jīng)歷的晶體結(jié)構(gòu)變化巨大,產(chǎn)物的顆粒也會較大,如果后處理工藝不過關(guān),很容易導(dǎo)致最終產(chǎn)品電化學(xué)性能不過關(guān)。

方案 2 . 首先,你的分析有誤,常規(guī)的正磷酸鐵都含幾份結(jié)晶水(通常是 2 份)。氫氧化鋰是較常見的鋰鹽,但吸濕性較強,可能實際使用中會有一定問題,當(dāng)然,你在這里采用氫氧化鋰是有道理的,固相反應(yīng)更容易進(jìn)行。正磷酸鐵,目前國內(nèi)供應(yīng)商的產(chǎn)品,質(zhì)量有待提高(主要是顆粒,純度,鐵磷比)。成本上來說,該路線的材料成本肯定高于方案 1 ,但該路線的工藝成本相對較低,因為該工藝的后處理會相對簡單。產(chǎn)品質(zhì)量方面,煅燒過程中,磷酸鐵與磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)變化相對較小,如果工藝控制得當(dāng),最終產(chǎn)品基本能夠維持原料磷酸鐵的粒度大小,后處理簡單,且電化學(xué)性能也會較穩(wěn)定。

在我個人看來,如果真是有技術(shù)實力的公司,自產(chǎn) FePO4 ,而后制備磷酸鐵鋰,應(yīng)該是今后的一個主流。

兩種方法理論上都是可行的 , 但高質(zhì)量的 LFP 合成一般不會采用以上的工藝路線 , 原因主要是 : 方法一的原料質(zhì)量很難控制 , 易導(dǎo)致合成化學(xué)計量偏離。方法二除了 鋰源的選用有一定問題之外 , 人們很忌諱用 FePO4 ,磷酸鐵鋰電池的鋰脫嵌,就是 FePO4/LiFePO4兩相的相互轉(zhuǎn)換,如果合成后的 LFP 中仍有 FePO4 存在將是個很大問題。

我個人也傾向于工藝二,因為我設(shè)計的是采用特殊的造粒工藝路線,希望能提高 LFP 的振實密度和加工性能。

文獻(xiàn)中 FePO4 的制備,多是采用 FeSO4 與磷酸或 NH4H2PO4 在水相中預(yù)混合,然后在攪拌下加入雙氧水氧化獲得正磷酸鐵沉淀。

該工藝制備的 FePO4 顆粒多為幾百納米尺度。

為什么沒有人直接用三價鐵做原料,與磷酸根直接沉淀生成 FePO4 呢?(我想可能是反應(yīng)速度太快,生成的 FePO4 顆粒形貌與尺寸不可控吧,望高人指點?。┐送猓?FePO4 在自然界中是存在的,有沒有可能用自然界的 FePO4 做原料,使用濕化學(xué)法 lithiate 呢?

最后,這個論壇是一個討論技術(shù)尤其是技術(shù)方向的好地方,感謝各位達(dá)人的指點,和各位朋友的熱心回答!

(一)磷酸二氫鋰 + 氧化鐵紅

化學(xué)反應(yīng)方程式:LiH2PO4 + 0.5Fe2O3 + 0.5C --> LiFePO4 + H2O + 0.5CO

特點:原料成本較低,產(chǎn)品堆積密度高,工藝簡單,出料率高??梢圆捎米淆埖裙镜母呒冄趸F紅。缺點是容量偏低(135mAh ),磷酸二氫鋰極易吸水,配料中就開始水解,工藝操作十分困難。原料的混料干燥都需要特殊保護;所以廠家大都選用磷酸二氫氨加碳酸鋰替代磷酸二氫鋰,但又帶來氨氣污染和其它問題。目前采用該工藝方法的不超過 10 家;

(二)正磷酸鐵 + 氫氧化鋰

化學(xué)反應(yīng)方程式:FePO4 + LiOH + 0.5C --> LiFePO4 + 0.5H2O + 0.5CO

評價:一般不用氫氧化鋰,味道非常嗆人,工人怨言很大。對工人身體危害較重。一般采用精細(xì)碳酸鋰。工藝簡單。將來磷酸鐵價格也會隨著批量的增加而降低到很便宜的程度,雖然現(xiàn)在價格偏高。可選用比莫比、科維克的磷酸鐵產(chǎn)品。品質(zhì)穩(wěn)定已經(jīng)達(dá)到了應(yīng)用要求,有 30 多家廠家在用。該工藝特點是燒結(jié)時間短可以較短,產(chǎn)品克容量高,工藝簡單,原料完全環(huán)保無害,加工工藝極其簡單。但對 技術(shù)水平要求嚴(yán)格,檢測水平需要穩(wěn)定。

另外,草酸亞鐵工藝是目前最普遍的,需要二次燒結(jié),克容量偏低,制程時間長,二價鐵容易在預(yù)處理過程中氧化,不認(rèn)為是將來的方向。

國內(nèi)生產(chǎn) LFP 主要是草酸亞鐵體系,缺點
① 長時間的研磨混合且混合均勻程度有限 
② 摻雜改性效果較差 
③ 能耗較大 
④ 產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異,易于出現(xiàn) Fe 的雜質(zhì)相 
⑤ 材料電化學(xué)性能不易控制 
⑥ 成本高(草酸亞鐵、惰性氣體) 

⑦同時對環(huán)境不友好(過程中產(chǎn)生氨氣、冷卻后有碳酸氫銨顆粒)主要體現(xiàn)在批次穩(wěn)定性;

而樓主提到的方案一是碳熱還原法制作工藝(Valence ),考慮的是綜合性能,加工后的材料穩(wěn)定性、一致性,同時改善了材料的導(dǎo)電性能,但克容量確實偏低。

Valence 工藝的容量較低的原因很多。

第一,氧化鐵本身顆粒就比較大。草酸亞鐵燒結(jié)過程中晶格變化不大?實際上更大,但是草酸亞鐵的克容量可以做得很高。

第二, Valence 采用 6% 的碳,都是無機碳,導(dǎo)電性非常良好 , Valence 追求的是綜合性能,高倍率放電和高溫儲存性。采用無機碳的生產(chǎn)工藝很難摸索的,原料混料時非常容易出現(xiàn)問題。

第三, Valence 采用了 Mg 摻雜,按照摻雜量計算,其理論克容量就不高。

第四,采用氧化鐵燒結(jié)出來的磷酸鐵鋰產(chǎn)品本身質(zhì)地較硬,難磨(不像草酸亞鐵之類燒成的磷酸鐵鋰產(chǎn)品易磨),磨料的過程中容易破壞結(jié)構(gòu),降低材料的容量所,以 Valence 對磨料設(shè)備的選擇是有講究的。

談?wù)勎覍@兩種工藝的觀點:

第一種工藝,無疑要用去離子水作溶劑,通過噴霧干燥來得到干燥的前驅(qū)物,主要的特點是這種制備方法得到的材料一般振實密度較高,但是克容量發(fā)揮非常一般,如果使用無機碳源,還可進(jìn)一步提高 TD ,但是存在的最大問題是無機碳能否混合均勻(可以通過添加少量酒精和適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣=鉀Q好噴霧干燥的漿料粘度和無機碳問題是這個工藝的關(guān)鍵。

第二種工藝,一般克容量較高,但比表面較大,主要受制于磷酸鐵原料的選擇干燥方式用酒精然后耙式干燥或用水然后噴霧干燥都可以個人覺得第一種方法好,但工業(yè)上難度較大,如果控制好,更有市場空間目前國內(nèi)生產(chǎn)廠商主要用蔗糖和葡萄糖作為碳來源 , 有更多的文章提到用檸檬酸和其他一些有機物做 , 效果也不錯 . 而且檸檬酸效果好 , 但沒有看到有文獻(xiàn)解釋其原因 , 但工業(yè)實現(xiàn)方面 , 畢竟糖便宜而且容易工業(yè)化 ( 雖然有點小問題但容易解決的 , 只是國內(nèi)廠家由于成本原因 , 導(dǎo)致批次不穩(wěn)定 , 呵呵 , 具體后述 )。

做鐵鋰好多年了 , 看的文獻(xiàn)不下幾百篇了 , 我試著引導(dǎo)一下思路 , 你就知道什么樣的最好了用好碳 , 就要包覆效果好 , 和鐵鋰顆粒相容性好 , 生成的顆粒納米級尺寸適當(dāng) ( 不是越小越好 , 要考慮到越小比表面越大 , 會影響粉體加工性能 ), 同時最好不是一顆顆分散開來的 , 形成碳納米管網(wǎng)最好啦 ! 石墨化程度高些易導(dǎo)電 , 易分散混合均勻 , 有機碳分解時產(chǎn)生大量氣體形成合適的納米孔 , 就這些條件 ,, 一一對比 , 葡萄糖 / 蔗糖僅符合最后二條 . 所以不是好的選擇 !

把上面的轉(zhuǎn)化一下 , 去找 : 低分解溫度的可溶解的形成軟碳的分解產(chǎn)生大量氣體的網(wǎng)狀的有機物 !



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