[導讀] 在碳酸鋰價格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來了新一輪的發(fā)展機遇
鋰作為降低碳排放不可替代的重要戰(zhàn)略資源，被譽為“推動世界前進的金屬”，鋰及其化合物被廣泛應用于新能源汽車、電子產品、儲能等諸多領域?！度珖V產資源規(guī)劃（2016-2020）》將鋰資源認定為中國戰(zhàn)略性礦產之一，對國民經濟和國防建設具有重要的戰(zhàn)略意義。 鋰資源主要賦存在硬巖（鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等）和鹽湖鹵水中，其礦床類型多樣，占主導的是鹽湖鹵水鋰礦、硬巖鋰礦、沉積型的粘土鋰礦和深部鹵水鋰礦，目前工業(yè)上開發(fā)的主要是前兩種。中國鹽湖鹵水中鋰資源含量十分可觀，近80%的鋰資源都存在于青海和西藏的鹽湖之中。
據統(tǒng)計，2020年中國生產碳酸鋰原料來源于鹽湖提鋰的比例占26%，其余均來自于鋰礦石提取，而鹵水提鋰成本僅為礦石提鋰成本的1/2，加之豐富的鹽湖資源，所以鹽湖鹵水提鋰更具成本及資源優(yōu)勢，鹽湖提鋰將成為鋰工業(yè)的主導方向。在碳酸鋰價格不斷飛漲的背景下，鹽湖提鋰迎來了新一輪的發(fā)展機遇。
中國鹽湖提鋰技術概況 鹽湖鹵水中主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子和SO42-、Cl-、CO32-等陰離子，按化學成分鹽湖鹵水分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型。鹽湖提鋰工藝和成本主要由鹽湖類型控制，鹵水中Mg2+、B3+等伴生離子通常會給Li+分離帶來麻煩。 目前，世界上已經被工業(yè)化開發(fā)的鹽湖大多數都是低鎂鋰比鹽湖（鎂鋰比低于8），如智利Atacama湖、美國銀峰（Silver Peak，USA）等。由于中國鹽湖大多數是屬于高鎂鋰比型鹽湖，其開發(fā)難度大，鎂鋰如何高效分離一直以來都是鹽湖提鋰過程中最為重要的問題，這也是中國電池級的鋰產品長期依賴進口的主要原因之一。
中國鹽湖鹵水提鋰技術起步不晚，但是真正取得提鋰技術突破，使鹽湖提鋰產業(yè)走向成熟是近10年的事。中國多所科研院校和鹽湖企業(yè)等經過共同努力，在鹽湖鹵水提鋰技術上取得多項成果，探索出多條成功的鹵水提鋰產業(yè)化工藝技術。
目前，鹽湖鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、煅燒法、吸附法、納濾法、電滲析法和太陽池法等，針對鋰原料特點，在上述提鋰方法的基礎上，開發(fā)了一些新型的復合提鋰法，如科研院所與企業(yè)共同提出的吸附+膜、納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰法、多組分協(xié)同溶劑萃取-水反萃清潔提鋰法、離子精餾等技術。
沉淀法
沉淀法是最早用來提取鹽湖鹵水中鋰資源的方法，也稱為鹽田富集法。該方法適用于低鎂鋰比鹵水以及無鎂鹵水，其主要原理是用碳酸鹽類的堿或是鋁鹽對鹵水中的鋰離子進行沉淀，是目前工業(yè)上廣泛應用且技術成熟的方法。具體操作方法是：將工業(yè)純堿投入到鹽湖濃縮鹵水中，使鋰以碳酸鋰沉淀形式析出。
碳酸鹽沉淀法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰工藝流程圖
采用沉淀法提鋰的成功案例主要集中在南美“鋰三角”地區(qū)的富鋰鹽湖，其鹵水因具備高鋰、低鎂鋰比等資源稟賦優(yōu)勢，且礦區(qū)氣候干燥、罕有降雨降雪，擁有建設大規(guī)模鹽田的條件，非常適合通過鹽田日曬自然蒸發(fā)濃縮鹵水和富集有用成分，并采用傳統(tǒng)的沉淀法來實現鹽湖鹵水提鋰。
雖然沉淀法工藝流程相對簡單，已經成功運行多年，但是在對資源和加工收率越發(fā)重視、提鋰技術快速發(fā)展的今天，沉淀法明顯表現出鹽田過程鋰損失嚴重、工藝總體收率太低的問題，未來針對該工藝與新提鋰工藝有機結合、提高鋰收率、促進精細化開采方面尚有較大的研究和優(yōu)化空間。
萃取法
萃取法的主要原理是鋰離子與有機溶劑選擇性絡合發(fā)生絡合反應后的絡合物易溶于有機相，使鋰離子與其他雜質離子分開，然后再通過反萃將鋰離子提取出來。此方法的關鍵是選擇出高選擇性的萃取劑，已報道的萃取體系一般分為有機萃取劑和混合萃取劑，主要有有機磷類、離子液體、冠醚類、季銨鹽-偶氮離子螯合-締合類、β-雙酮類以及醇類等。萃取法也需先通過曬田工藝分離出大部分的鉀鹽與鈉鹽，然后再進行除硼，最后進入萃取提鋰工藝。
煅燒法
煅燒法是以鹽田蒸發(fā)濃縮提鉀脫硼后的含鋰鹵水為原料，采用噴霧干燥、高溫煅燒得到含鋰氧化鎂；加水洗滌過濾浸取鋰，實現鎂鋰分離；用石灰乳去除殘余鈣、鎂等雜質，得到純度較高的含鋰溶液；將溶液蒸發(fā)濃縮，再加入純堿沉淀生產碳酸鋰產品。其巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉化為不溶于水的化合物，從而實現鎂鋰分離。
煅燒法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
煅燒法由青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司針對西臺吉乃爾鹽湖鹵水的特性于2005年研發(fā)，是青海最早一批得到工業(yè)化應用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝。煅燒法在生產碳酸鋰的同時，又可以生產氧化鎂、硼酸等產品，在一定程度上實現了鹽湖資源的綜合利用。
但是，由于該工藝中，前端處理流程中鋰的夾帶損失巨大，煅燒環(huán)節(jié)天然氣消耗量大，水氯鎂石分離不完全，且副產大量稀鹽酸，致使該工藝流程復雜、能耗高、設備腐蝕嚴重、副產品不易達標，存在環(huán)境隱患，從而嚴重制約該工藝的推廣應用。
據悉，青海中信國安鋰業(yè)發(fā)展有限公司二期新產線放棄了煅燒法工藝，而計劃采用“納濾膜反滲透+MVR蒸發(fā)濃縮沉鋰工藝”，在2021年底使用新工藝的2000 t/a碳酸鋰中試生產線已試料成功，目前商業(yè)化生產線正在加快建設。
吸附法
吸附法根據選擇的吸附劑不同存在不同的吸附機理。其中，有機吸附是鋰與有機吸附劑進行絡合或特異性配位；無機吸附是利用吸附劑對鋰的選擇性吸附性質，將鋰離子吸附到鋰離子篩的晶格中，再通過酸洗等方法將鋰離子從吸附劑中脫附出來，從而實現鋰離子提取的目的。
吸附法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
有機吸附劑主要是離子交換樹脂，其選擇性不好，且難脫附；而無機吸附劑對鋰具有高選擇性，其吸附量大、脫附量也高，是鹽湖鹵水提鋰應用較多的吸附材料，所以目前對于無機吸附劑研究較多。其主要有錳系和鈦系尖晶石型氧化物吸附劑、鋁鹽吸附劑等，其中，鋁系吸附劑是目前較為成熟、且得到產業(yè)化應用的吸附劑。
吸附法工藝簡單、選擇性好、回收率高、成本低、易規(guī)模化、對環(huán)境無污染等優(yōu)勢，可較好地適用于成分復雜的鹽湖鹵水提鋰。但吸附劑普遍呈粉末狀，其流動性和滲透性較差，在吸附洗脫過程中溶損率較高，工業(yè)化應用一般采用造粒后的顆粒吸附劑；吸附法的另一劣勢還在于淡水消耗量大，在淡水資源稀缺的鹽湖礦區(qū)受限。
吸附法的核心在于針對特定的鹽湖鹵水類型和組分，研發(fā)吸附容量大、分離性能強、循環(huán)壽命長的吸附劑以及實現連續(xù)吸附的裝置，解決循環(huán)性差、溶損嚴重、選擇性弱等弊端。2008年吸附法提鋰技術開始在察爾汗鹽湖使用，初期在顆粒破損、吸附材料溶損方面都存在一系列的問題，為了解決這些問題，科研團隊又從俄羅斯引進離子交換吸附法，以提升提鋰技術，由此吸附法提鋰技術迎來事業(yè)的春天。青海鹽湖工業(yè)股份有限公司控股的藍科鋰業(yè)是中國使用吸附法產業(yè)化提鋰的標志性企業(yè)。
吸附加膜法提鋰工藝流程圖
目前通過多個鹽湖的產業(yè)化驗證，證實吸附加膜法提鋰工藝是一種可以從低品位、高鹽度、高鎂鋰比鹽湖鹵水中高效提鋰的工藝路線，目前已被成功應用于察爾汗、巴侖馬海、一里坪等多個鹽湖，實現了穩(wěn)定的工業(yè)化生產，在中國已經形成了5.5萬t/a的碳酸鋰產能。
雖然該工藝淡水消耗量大，生產每噸碳酸鋰需消耗350~500t的淡水，且有工藝流程長、投資大等缺點，但因該工藝可實現從較低鋰含量的鹽湖鹵水中高效提鋰、節(jié)省鹽田面積、綠色環(huán)保，符合目前的將“提鋰環(huán)節(jié)前移”和“低品位鋰資源直接提鋰”的理念，吸附加膜法的耦合提鋰工藝受到熱捧，在國內外鋰鹽湖中具有很好的產業(yè)化應用前景。
膜分離法
膜分離法也被稱為離子選擇性遷移法，是通過外在驅動力的作用對溶質進行分離，主要分為納濾膜和電滲析。納濾是以壓力為驅動力的一種膜分離過程，是通過一種功能性半透膜來高效地將鎂分離，同時得到富含高濃度鋰的鹵水，影響納濾膜分離性能的關鍵主要是篩分效應和Donnan效應。
應用電滲析法進行鹽湖鹵水鎂鋰分離原理示意圖
中國科學院青海鹽湖研究所馬培華研究員在20世紀90年代末提出了電滲析膜法，此技術已在位于青海東臺吉乃爾鹽湖的青海鋰業(yè)有限公司成功轉化，生產出的碳酸鋰純度高達99.7%，已經達到鋰電池原料標準。
電滲析膜法主要是采用離子選擇性交換膜，通過其選擇性來透過目標離子。帶電的膜表面會阻止二價離子（例如鎂離子）通過膜，而使單價離子順利通過膜孔，此法具有綠色環(huán)保、生產成本低及分離效果好等優(yōu)點。納濾法常用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰的分離，目前研究人員已將納濾法和電滲析法結合來突破革新，從而進一步提升鎂鋰的高效分離效率。
太陽池法
太陽池提鋰技術是基于碳酸鋰溶解度的負溫度效應提出的，其工藝流程是將鹽湖鹵水在多級鹽田中分級灘曬濃縮，制得達到要求的高鋰成鹵后，在鹽梯度太陽池中加熱該鹵水，使其中的鋰以碳酸鋰形式結晶析出，得到碳酸鋰精礦產品。鋰精礦經過苛化法或碳化法等加工，可獲得工業(yè)級或電池級碳酸鋰產品。 西藏扎布耶鹽湖鹵水類型為碳酸鹽型，其中的碳酸鋰易在各階段分散析出，極不利于高品位鋰鹽的產業(yè)化開發(fā)，而太陽池法可以解決這個問題。該工藝充分利用了青藏高原太陽能豐富、具備修建鹽田的地理條件等顯著優(yōu)勢，克服了高原地區(qū)缺乏燃料能源供給、交通運輸不便帶來的物資供應短缺的困難，不添加任何化學試劑，可在當地提取出品位在50%~80%的碳酸鋰精礦產品，再經過提純，碳酸鋰純度可達到99.5%以上，是因地制宜的低成本綠色環(huán)保提鋰方法，也是目前最適合扎布耶湖區(qū)現場條件（無電力、無礦物能源）的工藝路線。
太陽池法從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰生產工藝流程圖
太陽池提鋰工藝操作簡單、成本低，但只適用于碳酸鹽型鹽湖鹵水提鋰，要求鹵水鎂鋰比極低，而且該工藝易受制于氣候條件，淡水消耗偏高。雖然該方法已經工業(yè)化生產，但扎布耶鹽湖的資源賦存情況世界少有，鎂含量極低，且低溫氣候和當地自然條件都難以復制，鹽梯度太陽池方法有其適用的局限性。
小結
鋰作為電池的關鍵原材料，鋰資源的保障是一項艱巨的任務。鹽湖提鋰技術成本低，深度開發(fā)該技術對于保障國內鋰資源的供給安全具有深遠的戰(zhàn)略意義。 目前，低鎂鋰比鹽湖提鋰技術相對成熟，沉淀法和太陽池法等方法都已工業(yè)化應用多年，SQM公司和Albemarle公司已經將沉淀法成熟的應用在低鎂鋰比鹽湖提鋰工業(yè)中。但是，中國低鎂鋰比鹽湖所占比例少，大部分鹽湖為高鎂鋰比鹽湖，所以高鎂鋰比鹽湖提鋰技術工業(yè)化應用面臨問題更復雜。 現有鹽湖提鋰產業(yè)化技術中，吸附法工藝簡單、選擇性好，更適合高鎂鋰比鹵水；萃取法根據萃取劑的不同可以應用于不同鹽湖的鹵水；以納濾、電滲析為代表的膜法適合高鎂鋰比鹵水。今后一段時期內，在沒有某一種顛覆性的方法實現大的突破之前，三種方法將呈現“三法鼎立”格局。
參考來源：
馬珍，鹽湖鋰資源高效分離提取技術研究進展，青海鹽湖工業(yè)股份有限公司
乜貞等：中國鹽湖鹵水提鋰產業(yè)化技術研究進展，中國地質科學院礦產資源研究所
丁濤，鄭綿平等，鹽湖鹵水提鋰技術及產業(yè)化發(fā)展，中國礦業(yè)大學（北京），中國地質科學院地質礦產資源研究所
周久龍等，我國鹽湖鹵水提鋰產業(yè)化現狀及發(fā)展建議，內蒙古輕紡工業(yè)設計研究院有限責任公司
曹兆江等，青海鹽湖鋰資源及提鋰技術概述，青海鋰業(yè)有限公司
中國粉體網編輯整理：平安