碳材料家族相當(dāng)古老，從鉆木取火的石器時(shí)代到科技發(fā)達(dá)的信息時(shí)代，碳材料與人類生活密切相關(guān)，貫穿人類歷史發(fā)展的始終。隨著現(xiàn)代納米技術(shù)的進(jìn)步，古老的碳材料家族又有很多新鮮血液誕生，比如炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管、石墨炔、碳納米點(diǎn)、多孔碳、碳納米纖維……
納米碳材料具有極高的載流子遷移率、優(yōu)異的導(dǎo)電性、極高的熱導(dǎo)率、超強(qiáng)的力學(xué)性能和獨(dú)特的透光性，在航空航天、國防軍工、節(jié)能環(huán)保、電子信息、智能家居和生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。
在鋰電領(lǐng)域，納米碳材料家族“明星”成員們也可以大展拳腳。鋰離子電池的電化學(xué)性能很大程度上取決于電極材料的成分、微結(jié)構(gòu)和形貌。從石油焦開始，到石墨電極出現(xiàn)，再到商業(yè)化石墨的普及，碳材料在鋰離子電池構(gòu)成中有著重要的地位。隨著人們對鋰離子電池性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的碳材料逐漸難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。新型納米碳材料出現(xiàn)后，人們發(fā)現(xiàn)這些納米碳材料在鋰離子電池中可以有重要應(yīng)用。比如高比表面積能夠?yàn)殇囯x子提供更多的儲鋰位點(diǎn)、縮短鋰離子的傳輸路徑從而改善鋰離子的擴(kuò)散和脫嵌速率、提高碳材料的電子轉(zhuǎn)移速率等。納米碳材料多元化的性能更是讓其在鋰離子電池的應(yīng)用研究中成為一個熱點(diǎn)。
納米碳材料的應(yīng)用
導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建
構(gòu)建優(yōu)異的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)對鋰離子電池至關(guān)重要。納米碳材料電子遷移率高，是電子的良導(dǎo)體。如何在電極內(nèi)部、電極與外電路之間構(gòu)建完善的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)是納米碳材料在鋰離子電池應(yīng)用中的核心問題之一。如圖1所示，依據(jù)電子的遷移路徑，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)包含涂炭集流體、導(dǎo)電添加劑、碳包覆/負(fù)載活性材料三種途徑。
圖1納米碳材料構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的途徑
涂炭集流體，在金屬集流體表面涂覆或直接生長碳層，利用碳材料的導(dǎo)電性及化學(xué)惰性，改善電極和集流體之間的電接觸，降低界面接觸電阻，同時(shí)抑制電解液腐蝕集流體。導(dǎo)電添加劑可在活性材料顆粒之間構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善電極材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性能。納米碳材料作為導(dǎo)電顆粒填充在電極內(nèi)部,可在活性材料之間構(gòu)建均勻、穩(wěn)定的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。針對電子電導(dǎo)差的活性材料，通過碳包覆或碳材料表面負(fù)載可提升其表面的電子遷移能力，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。以上三種途徑對降低電池內(nèi)阻具有積極作用，任意短板均會導(dǎo)致極化現(xiàn)象。
SEI膜的穩(wěn)定性
電解液在電極表面熱力學(xué)不穩(wěn)定，可發(fā)生還原反應(yīng)并沉積一層薄的鈍化膜，稱為固態(tài)電解質(zhì)膜，也叫SEI膜。SEI膜是Li+的良導(dǎo)體，電子絕緣體，能夠有效抑制電解液進(jìn)一步分解，因而穩(wěn)定的SEI膜對電池的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。
在鋰電領(lǐng)域，硅基負(fù)極是研究熱點(diǎn)之一。硅基負(fù)極具有較高的理論容量，但實(shí)際應(yīng)用中存在體積膨脹的難題。體積形變產(chǎn)生的切應(yīng)力和壓應(yīng)力，易導(dǎo)致SEI膜破裂，裸露出新的反應(yīng)表面。SEI膜的反復(fù)破裂、形成，不僅消耗電解液中大量的活性Li+，同時(shí)不斷增厚，阻礙了Li+擴(kuò)散，使得極化增加，首效下降，容量衰減。體積形變還會導(dǎo)致部分導(dǎo)電添加劑脫落、電極與集流體剝離，從而破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。納米碳材料具有比表面積高、表面功能化、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)，利用其豐富的表面及結(jié)構(gòu)特性，對硅進(jìn)行碳包覆是提升硅負(fù)極SEI膜穩(wěn)定性的重要研究思路。
分散性問題
納米碳材料有利于在電極內(nèi)部構(gòu)建優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但存在易團(tuán)聚、難分散的問題。納米材料表面原子占比高，具有高表面能，通常以團(tuán)聚體的形式穩(wěn)定存在。特別是石墨烯、碳納米管此類以sp2雜化碳原子組裝而成的納米碳材料，表面存在大量的π離域電子，分子間作用力強(qiáng)，極易堆疊纏繞，極大地限制了其優(yōu)異性能在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)揮。因此，通常需要對超支鏈炭黑、石墨烯、碳納米管等納米碳材料進(jìn)行表面官能化、分散處理，以獲得均勻、穩(wěn)定的分散形態(tài)。但該過程需耗費(fèi)大量溶劑，且引入分散劑、增稠劑等非導(dǎo)電物質(zhì)，帶來儲運(yùn)及電池安全方面的問題。如何獲得高質(zhì)量、均勻的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是納米碳材料在鋰離子電池應(yīng)用中所面臨的共性問題。
代表性材料介紹
富勒烯
1985年，Kroto等首次報(bào)道了巴克敏斯特富勒烯C60。富勒烯是一種結(jié)構(gòu)類似足球的芳香化合物，由60個碳原子通過12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成，其被認(rèn)為是最具代表性的零維納米碳材料。在鋰離子電池中，由于富勒烯是碳的同素異形體，大多數(shù)研究都將它作為鋰離子電池的負(fù)極材料。但由于富勒烯的單晶性質(zhì)，實(shí)際充電容量僅為90mAh/g，并且儲鋰可逆性較差，因此純富勒烯并不是理想的電極儲鋰材料。為了獲得高性能的富勒烯基電極材料，大部分研究對C60進(jìn)行了進(jìn)一步的修飾和改性，如摻雜、雜化和衍生化等。富勒烯在鋰離子電池中除了作為電極材料，還能制備成涂層來改善電極性能和作為電解質(zhì)的添加劑。
碳納米管
1991年，Iijima發(fā)現(xiàn)了一種由碳原子在sp2和sp3混合雜化而成的圓管，該圓管具有一維的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其像是由石墨層卷曲成管狀結(jié)構(gòu)，他們對其進(jìn)行了研究和報(bào)道。按照石墨層數(shù)可以將其分為單壁和多壁碳納米管。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)可筑性，在儲能、催化等領(lǐng)域都有著很大的應(yīng)用前景。 作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，碳納米管的容量很大程度上依賴于它們的結(jié)構(gòu)和形貌（范圍在300-1500mAh/g）。不同碳納米管間容量的差異可以歸因于結(jié)構(gòu)因素，如手性、直徑、長度、缺陷等。通過球磨、酸氧化和金屬氧化物切割等后期處理，電極材料的可逆容量最高可達(dá)到1116mAh/g。然而，由于碳納米管存在較大的結(jié)構(gòu)缺陷和較高的電壓遲滯，單一的碳納米管作為電極材料來實(shí)現(xiàn)高庫侖效率仍然具有挑戰(zhàn)性。為了得到更好的電化學(xué)性能和物理性能，可以將碳納米管與活性相結(jié)合以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料中，碳納米管能形成穩(wěn)定互穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而縮短鋰擴(kuò)散距離，實(shí)現(xiàn)電荷快速傳輸。 集流體是鋰離子電池中必不可少的組件，因?yàn)樗鼈冊陔姌O和外部電路之間提供了必不可少的電連接，并極大地影響了電池的綜合性能。碳納米管很容易組裝成獨(dú)立的薄膜，具有輕質(zhì)、機(jī)械耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此它被認(rèn)為有希望用作集流體。除了可用作集流體之外，碳納米管作為包含活性材料的獨(dú)立復(fù)合電極構(gòu)建單元也被廣泛研究。
石墨烯
2004年，Geim等通過將膠帶粘在石墨薄片上，利用機(jī)械剝離法，不斷撕開膠帶得到一層層的單層碳材料，第一次得到了石墨烯。石墨烯在結(jié)構(gòu)和性能上與碳納米管有許多相似之處，包括較高的比表面積、豐富的電子態(tài)和良好的力學(xué)性能，在很多領(lǐng)域能夠代替碳納米管使用。在儲能應(yīng)用領(lǐng)域中，具有二維平面幾何形狀的原子厚的石墨烯片材比碳納米管更有利于電子傳輸，能成為更有效的電極材料。 但是石墨烯存在庫侖效率低、電壓滯后、倍率性能差等問題，難以直接作為極材料使用。與碳納米管相似，石墨烯同樣可以與活性相結(jié)合來形成雜化結(jié)構(gòu)來制備優(yōu)異性能的電極材料。除了作為電極材料，石墨烯也可以作為導(dǎo)電涂層和界面阻擋層來增強(qiáng)金屬集流體的防腐性能和電化學(xué)性能，還可以直接制成集流體。
多孔碳
多孔碳材料因?yàn)槠漭^高的比表面積、可控的微觀形貌、豐富的孔洞結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性、較好的穩(wěn)定性和較低的合成成本，被廣泛應(yīng)用于儲能和催化等諸多領(lǐng)域。 在作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，多孔碳的高比表面積特點(diǎn)使其能結(jié)合更多鋰離子，為鋰離子電池提供高容量；多維復(fù)雜的孔洞結(jié)構(gòu)為鋰離子提供了有效的擴(kuò)散通道和較短的鋰離子擴(kuò)散距離；空位、雜原子摻雜等缺陷可以作為儲鋰點(diǎn)位；在鋰的脫嵌過程中體積膨脹/收縮的機(jī)械應(yīng)力較小，循環(huán)穩(wěn)定性好。因此，多孔碳常常表現(xiàn)出比傳統(tǒng)石墨碳更好的電化學(xué)性能。多孔碳按照孔徑大小可分為三種類型，微孔碳、中孔碳和大孔碳。不過，單一孔洞的多孔碳材料，或多或少存在缺陷。為了改善多孔碳的性能，具有不同尺寸孔徑結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)相互連接并以分級形式組合的分級多孔碳材料受到關(guān)注。微孔為材料提供了高比表面積以增強(qiáng)電荷存儲能力，從而提高了鋰離子電池的容量；中孔為電解質(zhì)離子的傳輸提供了快速通道，改善電解質(zhì)滲透；而大孔為電解質(zhì)離子提供了較短的擴(kuò)散距離，促進(jìn)了離子的擴(kuò)散，大電流的容量保持率高。
相比于碳納米管、石墨烯材料在自支撐電極和集流體方面有廣泛應(yīng)用，多孔碳材料在這方面的應(yīng)用研究相對較少。
小 結(jié)
納米碳材料的發(fā)展為設(shè)計(jì)適合鋰離子電池的新型儲能材料提供了機(jī)會。它們作為新型碳材料具有許多獨(dú)特的性能，包括獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、高比表面積、低擴(kuò)散距離、高電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電性能、可控的合成和摻雜等優(yōu)點(diǎn)。因此，納米碳材料在高可逆容量、高功率密度、長循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性鋰離子電池中具有較大的應(yīng)用前景。不過，納米碳材料也普遍存在首次庫侖效率低、電壓滯后等缺點(diǎn)，作為新型材料其在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨一些問題與挑戰(zhàn)，距離真正的規(guī)?；瘧?yīng)用還有一段路要走。
參考來源：
納米碳材料的過去、現(xiàn)在和未來.北京大學(xué)研究生院
孫丹萍等.納米碳材料在鋰離子電池中的競爭與協(xié)同
張佰倫等.鋰離子電池用納米碳材料研究進(jìn)展