[導(dǎo)讀] 若能高效、經(jīng)濟(jì)地從工業(yè)副產(chǎn)物或工業(yè)固廢中回收資源來制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問題同時也實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用和環(huán)境保護(hù)。
磷酸鐵（FePO4）又稱為正磷酸鐵，密度為2.74g·cm-3，松裝密度0.7~1.0g·cm-3，振實(shí)密度1.1~1.6g·cm-3，在自然界中以藍(lán)鐵礦的形式存在，常為帶2個結(jié)晶水的FePO4·2H2O，是一種近似白色、粉紅色或淡黃色的粉末。FePO4最初主要應(yīng)用在陶瓷玻璃、防銹顏料、食品添加劑等領(lǐng)域。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，其具有獨(dú)特的離子交換能力、催化特性和電學(xué)性能，因此作為LiFePO4正極材料的前驅(qū)體，廣泛應(yīng)用在鋰離子電池領(lǐng)域。
目前，工業(yè)上主要以分析純級的鐵鹽及磷酸或磷酸鹽為原料來制備電池級磷酸鐵。但隨著全球相關(guān)礦產(chǎn)資源的日益減少，通過純物質(zhì)來制備磷酸鐵會面臨原料枯竭及成本上漲等問題。若能高效、經(jīng)濟(jì)地從工業(yè)副產(chǎn)物或工業(yè)固廢中回收資源來制備磷酸鐵，既可有效解決原料短缺問題同時也實(shí)現(xiàn)了資源的二次利用和環(huán)境保護(hù)。
鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備磷酸鐵
副產(chǎn)硫酸亞鐵是用濃硫酸浸取鈦鐵礦制備鈦白粉時產(chǎn)生的一種固體副產(chǎn)物，化學(xué)式為FeSO4·7H2O，是制備磷酸鐵、磷酸鐵鋰的絕佳鐵源。硫酸法鈦白技術(shù)迅速發(fā)展，鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵產(chǎn)量劇增。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1t鈦白粉副產(chǎn)3～4tFeSO4·7H2O及約8t濃度為20%左右的廢硫酸。
利用鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵制備電池級磷酸鐵產(chǎn)品，可以極大地解決鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵過剩產(chǎn)能，在提高硫酸亞鐵產(chǎn)品附加值的同時，可以在一定程度上緩解磷酸鐵產(chǎn)品市場緊缺的情況。
硫酸鐵生產(chǎn)流程圖
研究人員以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為原料，在攪拌條件下溶解除雜后過濾得到純凈硫酸亞鐵溶液；往硫酸亞鐵溶液中加入氧化劑，使二價亞鐵氧化為三價鐵，得到硫酸鐵溶液；在攪拌條件下加入磷源，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿徼F溶液，pH為1.8～2，磷鐵比為1∶1.3；加入堿溶液使磷酸鐵沉淀，經(jīng)80～90℃高溫陳化后得到磷酸鐵沉淀，靜置分層后趁熱過濾，所得濾渣為產(chǎn)品磷酸鐵，經(jīng)過95～100℃烘干后，研磨得到白色偏黃粉末狀二水磷酸鐵產(chǎn)品，將二水磷酸鐵置于石英舟在空氣氛圍里500℃下煅燒2h，得到無水磷酸鐵產(chǎn)品。
磷鐵渣制備電池級納米磷酸鐵
磷鐵渣作為電爐法生產(chǎn)黃磷過程中的副產(chǎn)物，來源廣泛、產(chǎn)量較高、價格低廉。目前，磷鐵渣主要作為合金劑和脫漿劑被應(yīng)用于煉鋼工業(yè)中，也有利用磷鐵渣生產(chǎn)磷酸氫二鈉和磷酸三鈉等產(chǎn)品。由于磷鐵渣主要是由磷元素和鐵元素組成的混合物，因此可以通過補(bǔ)充磷源調(diào)整Fe和P的摩爾比，制備不同等級的磷酸鐵。
昆明理工大學(xué)研究人員以磷鐵廢渣為原料提供磷源和鐵源，用硝酸和硫酸混合溶液浸出磷鐵渣中的鐵和磷元素，并通過沉淀法制備電池級納米磷酸鐵。探究了硝酸濃度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對磷鐵渣溶解率的影響，并研究了反應(yīng)過程中鐵磷比、溫度和pH對制備的磷酸鐵性能影響。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷鐵渣浸出最佳的實(shí)驗(yàn)條件為：硝酸濃度1.5mol/L，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度90℃，此條件下磷鐵的溶解率為95.11%；磷酸鐵制備過程中的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：鐵磷比1∶1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)pH=1.0，所制備的FePO4結(jié)晶度高，顆粒形貌規(guī)整，分散均勻，一次顆粒粒徑為100～200nm，鐵磷摩爾比為0.97，雜質(zhì)元素含量符合電池級磷酸鐵的要求。
利用磷化渣制備電池級磷酸鐵
磷化是稀磷酸或酸性磷酸鹽溶液與金屬表面反應(yīng)從而形成一層磷酸鹽保護(hù)膜的過程。磷化作用形成的磷化膜能有效地減少氧氣與表面金屬離子的接觸，從而延緩了金屬表面的氧化生銹。磷化過程中的溫度越高，生成的磷化渣會越多。磷化技術(shù)在眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是在鋼鐵行業(yè)。隨著金屬制品行業(yè)的發(fā)展，磷化渣的產(chǎn)量也日益增多，直接排放磷化渣會造成嚴(yán)重的水體污染及土壤污染。
湘潭大學(xué)研究人員以含鋅磷化渣為原料，先用氫氧化鈉浸取制得磷酸鈉溶液，再采用萃取法去除該溶液中的微量鋅，在凈化液中加入六水合氯化鐵反應(yīng)制得磷酸鐵產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用氫氧化鈉浸取磷化渣，能有效地去除磷化渣中的金屬離子，獲得含微量鋅的磷酸鈉溶液，磷酸根的浸取率可達(dá)93.97%，磷酸根的總利用率可達(dá)78.31%；采用雙硫腙與P204萃取劑對該溶液進(jìn)行萃取，其雙萃取劑混合萃鋅效果明顯優(yōu)于它們相應(yīng)的單種萃取劑萃鋅效果。在有機(jī)相與水相體積比=1∶5時，鋅的單級萃取率可達(dá)55.39%，產(chǎn)品磷酸鐵中鋅含量低于30.0μg/g。研究表明，采用氫氧化鈉浸取和雙硫腙與P204雙萃取劑除雜的方法，可有效回收含鋅磷化渣中的磷酸根并制備出電池級磷酸鐵。
資料來源：
李立平等，不同晶體類型磷酸鐵的制備及電化學(xué)性能的研究進(jìn)展
馬毅等，磷鐵渣制備電池級納米磷酸鐵
陳勝文等，磷酸鐵的制備工藝及應(yīng)用展望
歐小菊等，利用磷化渣制備電池級磷酸鐵
李永佳等，電池級磷酸鐵的制備及性能
