0 引言

我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，每年所需磷肥量巨大，磷肥（P2O5）年產(chǎn)能2 000萬(wàn)t以上［1］，磷石膏是磷肥生產(chǎn)中的大宗固廢。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣，并含許多雜質(zhì)，外觀為灰黑或灰白色粉狀。磷石膏中的雜質(zhì)可分為無(wú)機(jī)類（硅、磷、氟、鐵等）和有機(jī)類（腐殖質(zhì)、浮選藥劑等）。采用濕法磷酸工藝每生產(chǎn)磷酸1 t副產(chǎn)磷石膏4.5 ～5.0 t。我國(guó)磷石膏年產(chǎn)生量大約7 500 萬(wàn)t，綜合利用率約為45%，累積堆存量已超過(guò)8.3億t。全球磷石膏的綜合利用率僅25%左右，累計(jì)堆存量已超過(guò)60億t［2］。磷石膏堆存造成了硫、鈣資源的巨大浪費(fèi)，且占用大量土地資源，同時(shí)會(huì)污染堆場(chǎng)附近的地下水、土壤和植被等。

我國(guó)石膏制品市場(chǎng)廣闊，天然石膏開(kāi)采量達(dá)9 000 萬(wàn)t/a。若能高效、低成本去除磷石膏中的有害物質(zhì)，使其取代天然石膏，則可有效破解當(dāng)前磷石膏困局，同時(shí)降低天然石膏開(kāi)采量，減少對(duì)自然的索取和破壞。

1 磷石膏中雜質(zhì)種類及影響

我國(guó)磷石膏產(chǎn)地主要分布在磷資源豐富的云南、貴州、四川和湖北等省，因所處區(qū)域不同，雜質(zhì)種類也有差異。磷石膏中雜質(zhì)賦存狀態(tài)較復(fù)雜，其中磷類、氟類、有機(jī)類及微量重金屬、放射性元素對(duì)石膏性能及環(huán)境影響較大。而硅類雜質(zhì)以游離態(tài)的石英為主，二氧化硅顯惰性，一般不會(huì)對(duì)磷石膏性能產(chǎn)生干擾，但是其含量較多時(shí)會(huì)降低磷石膏的品位，影響其使用，并且會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備磨損。

1.1 磷類雜質(zhì)

磷類雜質(zhì)的存在形式可大致分為可溶性磷、共晶磷和難溶性磷。濕法磷酸工藝產(chǎn)生的磷酸在溶液中可電離產(chǎn)生H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，可溶性磷即以上述幾種形式磷存在于石膏晶體表面。在洗滌過(guò)程中，活性強(qiáng)的鈣離子則會(huì)與可溶性磷發(fā)生反應(yīng)生成難溶的Ca3（PO4）2，進(jìn)而包裹在石膏表面，阻礙石膏繼續(xù)溶出和水化，使磷石膏和水泥制品的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)疏松、強(qiáng)度降低。共晶磷則是由于HPO42-占據(jù)部分SO42-的位點(diǎn)進(jìn)入晶格內(nèi)形成，CaSO4·2H2O、CaHPO4·H2O 以共結(jié)晶形式存在，其影響與可溶性磷相似，而難溶磷（Ca3（PO4）2等）性質(zhì)較穩(wěn)定，分布相對(duì)集中［3］。

1.2 氟類雜質(zhì)

磷石膏中氟類雜質(zhì)分為可溶氟（NaF等）和難溶氟（CaF2等），包括氟化物形式存在的氟化鈉、氟化鉀和氟化鈣，氟硅酸鹽形式存在的氟硅酸鈉、氟硅酸鉀，氟鋁酸鹽形式存在的氟鋁酸鈉、氟鋁酸鉀，以及氟磷酸鹽和帶結(jié)晶水的氟化鋁?？扇苄苑鷮?duì)磷石膏的影響表現(xiàn)在于促凝作用，在堆存和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，氟污染對(duì)環(huán)境和作物影響不可小覷。在改良磷石膏基質(zhì)上種植蔬菜和植被，分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)蔬菜和植被中氟含量超標(biāo)，且氟含量過(guò)高會(huì)抑制植物的生長(zhǎng)。

1.3 有機(jī)類雜質(zhì)

有機(jī)類雜質(zhì)主要來(lái)源于磷礦本身和浮選生產(chǎn)中添加的浮選藥劑，主要為乙二醇甲醚乙酸酯、異硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨磷石膏粒度增大而增加。有機(jī)類雜質(zhì)附著在磷石膏晶體表面，會(huì)降低磷石膏白度，削弱石膏晶體間的結(jié)合力，使硬化體結(jié)構(gòu)疏松。

1.4 其他雜質(zhì)

磷石膏中還包含有微量的放射性元素和重金屬元素，如As、Cd、Zn、Ra 等，這些元素對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，易被農(nóng)作物和植被吸收，甚至通過(guò)食物鏈影響人類健康。王運(yùn)長(zhǎng)等［4］將白菜、上海青、葉用芥菜和菠菜在磷石膏改良基質(zhì)上種植，結(jié)果表明金屬元素Cd、Zn 在這幾種蔬菜地下部位富集量多。張傳光等［5］發(fā)現(xiàn)將磷石膏施用在烤煙種植區(qū)有As污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2 磷石膏的綜合利用

2021 年3 月24 日，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)等十部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》。該文件指出，未來(lái)我國(guó)大宗固體廢棄物仍將面臨產(chǎn)生強(qiáng)度高、利用不充分和綜合利用產(chǎn)品附加值低的問(wèn)題。在當(dāng)前技術(shù)支撐下應(yīng)繼續(xù)推廣磷石膏在水泥和新型建筑材料等領(lǐng)域的利用，在確保環(huán)境安全的前提下，探索磷石膏在土壤改良、井下充填、路基材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

我國(guó)天然石膏開(kāi)發(fā)利用程度低，多以原始或初級(jí)產(chǎn)品的形式進(jìn)入市場(chǎng)，其中84%用于水泥緩凝劑，6.5%用于陶瓷模具，4.0%用于石膏制品、墻體材料，5.5%用于化工及其他特殊行業(yè)，經(jīng)濟(jì)附加值低［6］，且開(kāi)采石膏礦會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成破壞。而磷石膏中二水硫酸鈣含量一般高于天然石膏，磷石膏除雜后完全可替代甚至超越天然石膏。當(dāng)前，磷石膏的利用主要集中在建材領(lǐng)域［7］、化工領(lǐng)域［8］和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域［9］等。

2.1 建材領(lǐng)域

在建材領(lǐng)域，磷石膏一般用作水泥緩凝劑、膠凝材料、水泥基回填材料、石膏砌塊、石膏板等。張立等［10］將磷石膏、礦粉和水泥熟料按一定的質(zhì)量配比，在減水劑和外加劑的作用下制備磷石膏基復(fù)合膠凝材料，以材料凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)，確定最佳工藝參數(shù)。王銀等［11］為克服磷石膏中可溶性磷、可溶性氟雜質(zhì)對(duì)緩凝劑的影響，用蒸壓法改性磷石膏，數(shù)據(jù)顯示各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。胡修權(quán)等［12］研究發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸系高分子材料（PAS）能提高磷石膏基膠凝材料的力學(xué)性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在優(yōu)選條件下，磷石膏基膠凝材料的抗?jié)B等級(jí)達(dá)P6 以上，早期抗裂等級(jí)達(dá)L-Ⅲ級(jí)。王英等［13］以磷石膏為原料成功制備了高強(qiáng)石膏粉。

紙面石膏板具有隔熱、抗震和高強(qiáng)度的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑裝修行業(yè)，如房屋隔墻、吊頂?shù)?。我?guó)已利用磷石膏中11.60%用于生產(chǎn)石膏板［14］。孟凡濤等［15］用石灰水處理磷石膏后經(jīng)煅燒制得β-半水石膏粉，在高分子黏合劑的作用下，紙面石膏板各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足檢測(cè)要求。江西貴溪化肥有限公司詳細(xì)解析了磷石膏脫水溫度和pH 調(diào)控、紙芯黏結(jié)調(diào)控、濕石膏板烘干工序、干燥速度和溫度控制等生產(chǎn)過(guò)程控制要點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)磷石膏100%用于生產(chǎn)紙面石膏板，已擁有年產(chǎn)2 000萬(wàn)m2紙面石膏板的成套工藝［16］。

常用路基材料一般為水泥、瀝青和紅黏土等，這些材料易收縮產(chǎn)生裂紋，水穩(wěn)定性差［17］。磷石膏經(jīng)過(guò)改性和與其他物質(zhì)復(fù)配后具有較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度和力學(xué)性能［18］。胡彪等［19］將磷石膏用生石灰改性，隨后與水泥和礦渣粉混合制得路基材料，已投入實(shí)際工程應(yīng)用中，具有功能性好和環(huán)保安全的特點(diǎn)。呂偉等［20］用電石渣改性磷石膏后再與水泥和礦渣粉造粒成球，成功制備了改性磷石膏輕骨料，并已投入到實(shí)際應(yīng)用中。劉開(kāi)瓊等［21］嘗試通過(guò)混合磷石膏和改性劑，將其用于公路路面基層，考察材料的力學(xué)性能、水穩(wěn)定性和體積穩(wěn)定性，證明改性材料用于路面基層具有可行性。將磷石膏應(yīng)用于路基材料中符合綠色、高質(zhì)量發(fā)展的理念。

2.2 化工領(lǐng)域

在化工領(lǐng)域，一般是以磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸、硫酸銨和碳酸鈣等含硫或鈣的產(chǎn)品，或者提純后經(jīng)進(jìn)一步處理生產(chǎn)高強(qiáng)石膏、硫酸鈣晶須等材料。

朱鵬程等［22］用脫硅磷石膏、碳酸氫銨和氨水制備出了符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品要求的硫酸銨產(chǎn)品，且副產(chǎn)的碳酸鈣純度達(dá)97%以上。何潤(rùn)林［23］采用亞熔鹽技術(shù)成功制備了滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鉀產(chǎn)品，該工藝遵循生態(tài)循環(huán)工程學(xué)新理論，并且可以同時(shí)制得符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ類質(zhì)量要求的工業(yè)氯化鈣。

早在20 世紀(jì)初，德國(guó)已開(kāi)始利用天然石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥。目前，采用磷石膏制硫酸的工藝技術(shù)已較為成熟。山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置已具有年產(chǎn)40 萬(wàn)t 硫酸和60 萬(wàn)t水泥的生產(chǎn)能力，硫酸含氟量及水泥質(zhì)量均可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［24］。采用磷石膏制硫酸可充分利用磷石膏中的硫、鈣資源，減少硫黃、硫鐵礦及石灰石等資源消耗，同時(shí)大幅度降低水泥生產(chǎn)過(guò)程中的二氧化碳排放量。水泥是碳排放量高的大宗商品，采用磷石膏制酸工藝取代傳統(tǒng)工藝將助力碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的早日實(shí)現(xiàn)。

結(jié)合“以廢治廢”理念，磷石膏固碳（CO2）將具有巨大經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。周靜等［25］選擇二氧化碳、氨水和磷石膏建立氣-液-固體系，在此基礎(chǔ)上通過(guò)一步反應(yīng)結(jié)晶法制得具有良好循環(huán)CO2吸附穩(wěn)定性的納米碳酸鈣。中國(guó)石化和四川大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了二氧化碳和磷石膏結(jié)合利用工藝，在中試最優(yōu)條件下，二氧化碳利用率大于75%，磷石膏轉(zhuǎn)化率大于90%［26］。譚曉婷等［27］借助氨水與二氧化碳、磷石膏充分結(jié)合轉(zhuǎn)化，可得到硫酸銨和碳酸鈣產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)條件最優(yōu)時(shí)，硫酸鈣轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%以上。

高強(qiáng)石膏（即α-高強(qiáng)石膏）的強(qiáng)度是普通石膏粉的3 倍以上，可應(yīng)用于陶瓷模具和建材制品（吊頂板、刨花板和吸音板等）方面［28］。高強(qiáng)石膏的制備方法主要有蒸壓法、水熱法和常壓鹽溶液法等［29］。何玉龍［30］選擇半液相法以羧酸為轉(zhuǎn)晶劑制備高強(qiáng)石膏，最佳工藝條件為蒸壓溫度140 ℃、蒸壓時(shí)間3 h、石灰摻量0.5%、陳化時(shí)間24 h、料漿w（固）25%、平均粒度22.4～69.5 μm，在此條件下可制得2 h 抗壓強(qiáng)度為28.1 MPa、抗折強(qiáng)度為6.8 MPa，1 d 干抗壓強(qiáng)度為52.3 MPa 的高強(qiáng)石膏粉。DU等［31］采用甲基異丁基甲醇（MIBC）為起泡劑，十二胺為捕收劑，對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選除雜，經(jīng)處理后得到CaSO4·2H2O純度94.37%、白度40.5%的石膏精礦，可溶磷去除率達(dá)85.42%。隨后將純化后磷石膏作為前驅(qū)體，在硫酸鋁和馬來(lái)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%和0.13%、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h 下，制得2 h 抗壓強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到21.84 MPa 和6.09 MPa、三維干抗壓強(qiáng)度為40.96 MPa 的α-半水石膏。楊潤(rùn)等［32］采用無(wú)氯復(fù)合鹽為介質(zhì)，在常壓狀態(tài)下，用磷石膏成功制備出了α-半水石膏。

硫酸鈣晶須因其高強(qiáng)度、耐磨、耐酸堿和耐腐蝕的特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于橡膠、造紙中的增強(qiáng)劑，以及建筑材料和摩擦材料等。磷石膏制備硫酸鈣晶須的方法主要有高壓釜法、鹽/酸溶液法或醇-水溶液法［33］。張典［34］以磷石膏為原料，采用蒸壓法成功制備了平均長(zhǎng)度42.2 μm 和平均長(zhǎng)徑比34.32 的半水硫酸鈣晶須，最佳工藝參數(shù)為蒸壓時(shí)間3 h、蒸壓溫度150 ℃、平均粒徑0.30 mm 和水固質(zhì)量比5 ∶1。TAN等［35］采用檸檬酸和聚丙烯酸來(lái)控制半水硫酸鈣晶體的形態(tài)，其中檸檬酸的添加可以降低晶須的長(zhǎng)徑比，晶體呈現(xiàn)短柱狀和大柱狀，此狀態(tài)的晶須比較適用于膠凝材料；而聚丙烯酸的作用使得晶體直徑均勻，可獲得用于復(fù)合材料的長(zhǎng)柱狀晶體結(jié)構(gòu)的晶須。李德星等［36］考察醇液比、固液比和pH值等因素對(duì)醇水法制備α-半水硫酸鈣晶須的影響，并采用微波作為加熱手段，當(dāng)醇液比（丙三醇占醇水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為70%、固液質(zhì)量比為1∶7、pH為9、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，可制備出長(zhǎng)徑比為31的α-半水硫酸鈣晶須。

2.3 農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，磷石膏主要用作土壤添加劑。磷石膏呈酸性，可有效改善土壤pH值。陳玉琦［37］發(fā)現(xiàn)將磷石膏施在農(nóng)作物上，可顯著提高農(nóng)作物移栽成活率和產(chǎn)量，降低發(fā)病率。MICHALOVICZ等［38］以玉米、大豆和小麥作為研究對(duì)象，檢驗(yàn)磷石膏施用的效果，對(duì)比顯示一定劑量下，土壤肥力提高，農(nóng)作物產(chǎn)量有所增加。

2.4 其他領(lǐng)域

研究發(fā)現(xiàn)磷石膏可作為吸附材料的載體，用于吸附水溶液中的金屬離子或有機(jī)物。楊燦等［39］以磷石膏為反應(yīng)基體，選用鐵、鐵錳和鐵鋁氧化物對(duì)磷石膏包覆改性，將合成的材料用于吸附Pb(Ⅱ)，研究結(jié)果表明改性磷石膏對(duì)Pb(Ⅱ)吸附效果較好。趙麗娜［40］采用水洗-研磨工藝對(duì)磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，再與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）混合得到改性磷石膏，最優(yōu)條件下對(duì)水中Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）兩種金屬離子去除率分別達(dá)到99.23%、91.37%。賈子龍等［41］將磷石膏和粉煤灰充分混合后用改性劑氧氯化鋯處理，制得了一種可用于吸附油酸鈉的復(fù)合吸附劑，最佳吸附率可達(dá)86%。

3 磷石膏除雜方法

我國(guó)每年均需開(kāi)采大量天然石膏礦以滿足對(duì)石膏的巨大需求，對(duì)環(huán)境造成了較大的影響。而磷石膏中的有害雜質(zhì)嚴(yán)重限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，造成了石膏資源的浪費(fèi)，同時(shí)，磷石膏的堆存嚴(yán)重威脅到環(huán)境安全和人類健康。有效除去磷石膏中的雜質(zhì)是實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用的關(guān)鍵。

磷石膏中的可溶性磷、氟、無(wú)機(jī)鹽以及有機(jī)物等限制了其在水泥緩凝劑和紙面石膏板方面的應(yīng)用；氟類雜質(zhì)和重金屬元素限制了其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用；采用磷石膏制硫酸銨副產(chǎn)碳酸鈣時(shí)，二氧化硅含量過(guò)高會(huì)造成碳酸鈣產(chǎn)品質(zhì)量不合格［42］。

目前磷石膏除雜方法主要包括物理法、化學(xué)法和熱處理法等。

3.1 物理法

通過(guò)物理手段去除雜質(zhì)的辦法有水洗法、球磨法、篩分法、浮選法等。水洗法簡(jiǎn)單直接、效率高，當(dāng)水與石膏的比例合適時(shí)，大部分可溶性雜質(zhì)和礦泥可被洗掉，但水洗法耗水量大且產(chǎn)生的廢液處理成本高。

吳長(zhǎng)江［43］考察固液比、水洗次數(shù)、溫度和時(shí)間對(duì)磷石膏水洗除雜效果的影響，發(fā)現(xiàn)在合適工藝參數(shù)下，水洗法可有效去除磷石膏中的可溶磷。LIU 等［44］探討了水洗處理對(duì)磷石膏在水泥漿體回填中的影響，結(jié)果表明，水洗可清除磷石膏中大部分可溶性雜質(zhì)，對(duì)漿體水合過(guò)程有明顯促進(jìn)作用，處理后的石膏機(jī)械性能顯著優(yōu)化。

球磨法環(huán)保、成本低，可以改變石膏粒度、顆粒形貌以及結(jié)構(gòu)，提高磷石膏的一些性能，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，部分雜質(zhì)可被去除［45］。許晴瑩等［46］發(fā)現(xiàn)球磨一定時(shí)間可以縮短磷石膏基材料的凝結(jié)時(shí)間，提高力學(xué)強(qiáng)度和耐水性能。WU 等［47］采用球磨法制備建筑石膏，考察球磨時(shí)間對(duì)石膏粒徑、漿體物理性能及力學(xué)性能的影響。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，石膏粒徑減小直至趨于穩(wěn)定，漿體達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量減少，凝結(jié)時(shí)間縮短，固化后的石膏制品強(qiáng)度有所提高。

顆粒直徑對(duì)磷石膏中的雜質(zhì)含量及分布有較大影響?？扇苄粤?、氟和有機(jī)物雜質(zhì)含量隨粒徑增大而增加，共晶磷含量則相反，隨著粒徑減小而增加。吳明偉等［48］對(duì)磷石膏進(jìn)行篩分預(yù)處理，初步去除了有機(jī)物和磷雜質(zhì)。借助離心沉降原理，旋流器可對(duì)有粒度差的粗、細(xì)顆粒進(jìn)行分離。譚明洋等［49］利用旋流器對(duì)磷石膏分級(jí)分離，底流口磷石膏白度可提升46.9%，磷石膏中部分無(wú)機(jī)雜質(zhì)和有機(jī)類雜質(zhì)得以去除。

浮選法適用于有機(jī)類雜質(zhì)和硅雜質(zhì)的去除。ZHANG等［50］以表面活性劑十四烷基二甲基芐基氯化銨（TDBAC）為捕收劑，浮選去除磷石膏中石英雜質(zhì)，并借助Zeta電位測(cè)試、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X射線光電子能譜（XPS）表征手段分析浮選過(guò)程。結(jié)果表明，TDBAC 可通過(guò)靜電吸附和氫鍵作用吸附在石英表面，在pH=2.5 ～9.5時(shí)，浮選脫除石英效果良好。XIAO等［51］結(jié)合篩分和浮選工藝，對(duì)磷石膏中無(wú)機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行高效分離，首先采用分級(jí)法選擇性去除石膏中部分硅、磷和氟類雜質(zhì)。其次以預(yù)處理磷石膏為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究漿液濃度、漿液pH 和表面活性劑用量的影響，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，可獲得w（CaSO4·2H2O）98.94%的高純石膏，收率達(dá)到80.02%。

可溶性磷和氟可與石灰水反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。WANG 等［52］先用石灰水處理磷石膏，然后通過(guò)脫泥浮選去除大部分有機(jī)物和易浮礦泥，再以十二烷基三甲基氯化銨為捕收劑，采用“一粗、二精、一掃”浮選工藝，最終得到白度為58.4%、w（CaSO4·2H2O）為96.6%的石膏精礦，石膏精礦回收率為74.1%，總磷（P2O5）去除率為50%。張利珍等［53］用浮選法去除云南磷石膏中的二氧化硅，并探索及優(yōu)化了工藝參數(shù)，獲得w（CaSO4·2H2O）97.5%、w（SiO2）1.17%的石膏精礦，且石膏回收率高達(dá)98.58%。姜威等［54］結(jié)合分級(jí)與浮選工藝處理磷石膏，以粒度大于25 μm 的石膏樣品組為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，選擇碳酸鈉為調(diào)整劑和自制的G609 為捕收劑，可獲得w（雜質(zhì)）1%～2%的石膏精礦。沈維云等［55］采用反-正浮選相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)流程，對(duì)磷石膏進(jìn)行提純?cè)霭?，最?yōu)條件下，磷石膏純度和白度分別達(dá)到99.12%和81%。浮選法效果較好，但藥劑消耗量大，成本高。

3.2 化學(xué)法

化學(xué)法是在磷石膏或其漿液中加入一定的化學(xué)試劑，使其中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)害的惰性物質(zhì)，或者浸出至溶液中轉(zhuǎn)化為其他化合物，以便除雜分離。巴太斌等［56］采用石灰中和法對(duì)磷石膏預(yù)處理，對(duì)石膏雜質(zhì)含量、酸堿度和物理性能進(jìn)行了系統(tǒng)探究，對(duì)比發(fā)現(xiàn)石灰中和改性磷石膏的最佳pH 在4 ～5，石膏的物理性能在加入石灰后有顯著變化。張利珍等［57］在石灰中和思路的基礎(chǔ)上，總結(jié)并形成了石膏調(diào)漿-石灰-母液循環(huán)這一經(jīng)濟(jì)可行的處理技術(shù)，經(jīng)該工藝脫除可溶性磷、氟雜質(zhì)得到的磷石膏滿足相應(yīng)的國(guó)標(biāo)要求。

El-DIDAMONY 等［58］綜合考察浸出材料類型、接觸時(shí)間、所需溶劑濃度、液固比和溫度等實(shí)驗(yàn)條件，用煤油和磷酸三丁酯（TBP）分別作為稀釋劑和萃取劑提取磷石膏中的放射性物質(zhì)。在55 ℃、固液質(zhì)量比1∶1、攪拌時(shí)間2 h、TBP 濃度為0.5 mol/L 條件下，Ra、Pb、U 及稀土元素的去除率分別為71.1%、76.4%、62.4%和69.8%。趙紅濤等［59］在硫酸體系下加入有機(jī)溶劑磷酸三丁酯深度脫除磷石膏中的雜質(zhì)，并結(jié)合X 射線熒光光譜分析（XRF）、X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和白度分析儀等多種分析手段研究除雜規(guī)律。在酸洗-萃取實(shí)驗(yàn)中，磷石膏中SiO2、FeS、無(wú)機(jī)炭黑、K2SiF6和帶結(jié)晶水的氟化鋁等雜質(zhì)都被去除，制得的無(wú)水硫酸鈣顆粒呈棒狀且分散性好，純度大于99%，白度大于92%。

LOKSHIN 等［60］首先用水對(duì)磷石膏進(jìn)行初步洗滌處理，然后結(jié)合滲濾-硫酸浸出的方法，獲得高質(zhì)量的磷石膏。歐雪嬌等［61］以鹽酸溶液為浸取劑，探討溶液pH、固液比、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)磷石膏中可溶性磷、氟的影響，在漿液pH=1、固液質(zhì)量體積比為1∶3 g/mL、反應(yīng)時(shí)間2 h 和溫度103 ℃的最優(yōu)條件下，可溶磷去除率88.73%，可溶氟去除率93.77%，并闡述了可溶雜質(zhì)的去除機(jī)制。

田家新等［62］嘗試用次氯酸鈣作為漂白劑對(duì)經(jīng)浮選后的磷石膏進(jìn)行增白研究，在固液質(zhì)量比1∶4、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、次氯酸鈣用量為磷石膏3%的最佳條件下，磷石膏白度可提高23%，效果明顯。吳寶建等［63］發(fā)現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑可與磷石膏中硅和有機(jī)類雜質(zhì)以氫鍵和脫水縮合的方式相結(jié)合，在稀酸預(yù)處理后，向磷石膏漿液中加入定量的硅烷偶聯(lián)劑，最后通過(guò)物理刮除分離雜質(zhì)，得到以半水硫酸鈣為主的高純石膏，純度達(dá)96.2%，白度為92.2%。

代典等［64］采用響應(yīng)面優(yōu)化浮選試驗(yàn)，預(yù)先對(duì)磷石膏進(jìn)行浮選處理，得到脫硅的預(yù)處理石膏，并以此為原料，采用硫酸浸取方法對(duì)鐵、鋁雜質(zhì)進(jìn)行脫除。在最佳工藝條件下，石膏純度及白度均達(dá)到理想效果。

3.3 熱處理法

磷石膏高溫處理對(duì)有機(jī)物去除有很好的效果，直觀表現(xiàn)在石膏白度提高較多，可溶雜質(zhì)和共晶磷在煅燒過(guò)程中可轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，煅燒處理比較適用于有機(jī)物含量多的磷石膏［65］。顧青山等［66］以貴州磷石膏為原料，對(duì)比研究普通煅燒和微波煅燒的效果，測(cè)試發(fā)現(xiàn)煅燒后的磷石膏中可溶性雜質(zhì)含量降低，微波煅燒法所用時(shí)間短，但所得石膏為復(fù)相體系。鐘雯［67］發(fā)現(xiàn)煅燒過(guò)程中磷石膏的白度得到大幅度提升，可溶性磷、氟雜質(zhì)亦得到有效去除。

方官濤等［68］考察了以NH4Cl、NaCl 和Na2S2O4作為煅燒添加劑對(duì)磷石膏白度的影響，結(jié)果表明添加氯化物可有效脫除鐵、有機(jī)雜質(zhì)，增白效果顯著，且能耗降低。劉榮榮等［69］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NH4Cl 添加量為2.00%時(shí)，煅燒后磷石膏中可溶性磷、氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別減少至0.06%和0.05%。焦葉宏等［70］選取流態(tài)化方式對(duì)磷石膏進(jìn)行熱處理，分析各溫度條件下磷石膏結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，并通過(guò)無(wú)水石膏的強(qiáng)度指標(biāo)確定了制備膠凝性能好的石膏粉的煅燒條件。熱處理法的實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題在于處理粒度細(xì)、自由水含量大的磷石膏時(shí)，煅燒能耗高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱。

4 結(jié)語(yǔ)

磷石膏中雜質(zhì)狀態(tài)復(fù)雜，各地區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量不一，難以實(shí)現(xiàn)高值化利用。目前單一采用物理法、化學(xué)法或熱處理法在實(shí)際除雜應(yīng)用中均存在成本高、除雜不完全、效率低等問(wèn)題，一般采用兩種或多種方法相結(jié)合的方式以實(shí)現(xiàn)有效處理。在國(guó)家對(duì)大宗固廢綜合利用的指導(dǎo)下，我國(guó)磷石膏利用率穩(wěn)步增長(zhǎng)，一方面應(yīng)繼續(xù)推進(jìn)磷石膏在水泥和建材行業(yè)的應(yīng)用，同時(shí)探索綜合利用附加值高、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)保和生態(tài)友好的新工藝；另一方面應(yīng)完善并統(tǒng)一磷石膏堆存和應(yīng)用的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，鼓勵(lì)高校、科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)對(duì)磷石膏資源化利用開(kāi)展研究，保證可持續(xù)發(fā)展。

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Comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum

YAN Chao1, PENG Qiugui1, ZHU Miao1, LYU Renliang1,2, LI Ping1, CHI Ru’an2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Wuhan430205,China；2.Hubei Three Gorges Laboratory, Yichang443007,China）

Abstract：Different from natural gypsum, phosphogypsum is difficult to be used directly because it contains complicated impurities,which can be divided into inorganic（silicon,phosphorus,fluorine,iron,etc.）and organic（humus, flotation agent, etc.）.The comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum are summarized.It is suggested that we should continue to promote the comprehensive utilization and develop environmental protection and economic technology to realize the utilization of bulk solid waste resources.

Key words：phosphogypsum；bulk solid waste；comprehensive utilization；resource utilization

［中圖分類號(hào)］X781

［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A

［文章編號(hào)］1007-6220（2023）02-0027-07

［收稿日期］2022-09-26

［作者簡(jiǎn)介］嚴(yán) 超（1997-），男，湖北隨州人，在讀碩士研究生。E-mail：2877126564@qq.com

［通信作者］呂仁亮（1978-），男，教授，碩士生導(dǎo)師，從事固廢資源化研究。E-mail：lyurenliang@wit.edu.cn

［基金項(xiàng)目］湖北三峽實(shí)驗(yàn)室創(chuàng)新基金（SC211003）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“固廢資源化”專項(xiàng)（2019YFC1905803）