氯酸鈉生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用環(huán)節(jié)風(fēng)險(xiǎn)分析及防控（附典型事故案例）
近日，2022年甘肅濱農(nóng)科技有限公司“6·16”較大爆炸事故調(diào)查報(bào)告公布，該事故造成6人死亡、8人受傷。事故的直接原因是，企業(yè)為降低外排污水中總磷等含量，以達(dá)到園區(qū)污水處理廠要求排放標(biāo)準(zhǔn)，隨意過量添加氯酸鈉。事故當(dāng)天，固體廢料處理車間(污泥處理工段)當(dāng)班人員在干燥機(jī)未停車、持續(xù)加熱的情況下，對(duì)卸料閥進(jìn)行維修，導(dǎo)致母液固廢在干燥機(jī)內(nèi)加熱時(shí)間延長(zhǎng)約4個(gè)小時(shí)。干燥機(jī)持續(xù)加熱，內(nèi)部熱量難以散發(fā)、持續(xù)累積，導(dǎo)致母液固廢所含的過量氯酸鈉與有機(jī)物反應(yīng)放熱，并進(jìn)一步引起有機(jī)物的分解放熱，干燥機(jī)內(nèi)部溫度與壓力急劇上升，發(fā)生爆炸并殉爆了車間現(xiàn)場(chǎng)堆放的其他廢料。
氯酸鈉作為強(qiáng)氧化劑，被一些企業(yè)用作廢水處理劑，但由于不正當(dāng)使用，因氯酸鈉作為廢水處理劑引發(fā)的典型事故還有以下兩起。
事故案例1：宜賓恒達(dá)科技有限公司“7?12”重大爆炸著火事故（2018年）
2018年7月12日，宜賓恒達(dá)科技有限公司發(fā)生重大爆炸著火事故，造成19人死亡、12人受傷。事故的直接原因是，公司在生產(chǎn)咪草煙的過程中，操作人員將無包裝標(biāo)識(shí)的COD去除劑氯酸鈉當(dāng)作2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺（以下簡(jiǎn)稱丁酰胺），補(bǔ)充投入到2R301釜中進(jìn)行脫水操作。在攪拌狀態(tài)下，丁酰胺-氯酸鈉混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸體系，開啟蒸汽加熱后，丁酰胺-氯酸鈉混合物的BAM摩擦及撞擊感度隨著釜內(nèi)溫度升高而升高，在物料之間、物料與釜內(nèi)附件和內(nèi)壁相互撞擊、摩擦下，引起釜內(nèi)的丁酰胺-氯酸鈉混合物發(fā)生化學(xué)爆炸，導(dǎo)致釜體解體；隨釜體解體過程沖出的高溫甲苯蒸氣，迅速與外部空氣形成爆炸性混合物并產(chǎn)生二次爆炸，同時(shí)引起車間現(xiàn)場(chǎng)存放的氯酸鈉、甲苯與甲醇等物料殉爆殉燃和二車間、三車間著火燃燒。
事故案例2：阜新某污水廠“7?11”氯酸鈉爆炸事故（2020年）
2020年7月11日，阜新某污水處理廠藥劑庫(kù)發(fā)生爆炸事故，造成廠區(qū)內(nèi)2人輕傷，廠區(qū)南側(cè)一臨時(shí)工棚施工人員15人留院觀察，周邊企業(yè)建筑物門窗大面積毀壞。爆炸地點(diǎn)為“藥劑倉(cāng)庫(kù)”（舊彩鋼保溫板輕體簡(jiǎn)易房）北側(cè)數(shù)第4間，其中混存氯酸鈉和赤砂糖，其北側(cè)三間分別存放著聚合氯化鋁PAC、聚丙烯酰胺PAM和石灰CaO。因氯酸鈉和赤砂糖物料包裝有破損、散落于地面，在高溫（當(dāng)日最高溫度33℃、庫(kù)內(nèi)生石灰吸潮放熱）狀態(tài)下，散落的氯酸鈉與赤砂糖發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放氧氣和熱量，加速化學(xué)反應(yīng)直至引發(fā)一次地面劇烈爆炸，爆炸力將大量未爆炸的氯酸鈉、赤砂糖以及PAC、PAM等可燃物拋掀至半空中繼而發(fā)生更為劇烈的空中爆炸。爆炸現(xiàn)場(chǎng)形成的沖擊波相當(dāng)于1.0～1.5tTNT當(dāng)量。
氯酸鈉具有強(qiáng)氧化作用，加熱后放出氧，同時(shí)放熱，受強(qiáng)熱或與強(qiáng)酸接觸時(shí)即發(fā)生爆炸。有極強(qiáng)的氧化力，與還原劑、有機(jī)物、易燃物，如硫、磷或金屬粉末等混合可形成爆炸性混合物，急劇加熱時(shí)可發(fā)生爆炸，撞擊時(shí)會(huì)有劇烈爆炸發(fā)生。在所有氯酸鹽產(chǎn)品中,氯酸鈉產(chǎn)量最大、用途最廣。除以上兩起用于水處理劑的事故外，近年來，氯酸鈉在生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)都發(fā)生過事故。
一、氯酸鈉典型事故梳理
生產(chǎn)過程中的事故
氯酸鈉主要生產(chǎn)方法是電解法，生產(chǎn)過程中尾氣主要為氫氣，因此，生產(chǎn)過程中的主要風(fēng)險(xiǎn)是氯酸鈉的強(qiáng)氧化性與氫氣的燃爆。
事故案例3：重慶某鹽化工廠“7?27”窒息事故（2007年，維修環(huán)節(jié)）
2007年7月27日，重慶某鹽化工廠發(fā)生一起窒息事故，造成5人死亡。事故的直接原因是：5名工人在對(duì)一個(gè)曾儲(chǔ)存過氯酸鈉電解液的閑置槽罐進(jìn)行防腐處理，氯酸鈉發(fā)生燃燒產(chǎn)生毒氣，導(dǎo)致5人窒息死亡。
事故案例4：美國(guó)EKA化學(xué)品公司“12?28”氯酸鈉工廠爆炸事故（2007年，生產(chǎn)環(huán)節(jié)）
2007年12月28日，EKA化學(xué)品公司在美國(guó)華盛頓州 MossLake的氯酸鈉工廠發(fā)生爆炸事故，造成該廠停產(chǎn)。爆炸源在該廠的氫氣管道、設(shè)備系統(tǒng)。這次爆炸只破壞了部分廠房、設(shè)備，沒有造成人員傷亡和環(huán)境污染。
事故案例5：西班牙某氯酸鈉廠火災(zāi)事故（尾氣凈化環(huán)節(jié)）
西班牙Huesca 省Sabi?ánigo 市1家氯酸鈉廠的1臺(tái)氫氣凈化反應(yīng)器起火，影響了該廠2條氫氣輸送管道。據(jù)報(bào)道，氫氣是反應(yīng)器和相關(guān)管道內(nèi)的唯一物質(zhì)。該廠的安全裝置阻止了火焰蔓延到其它氫氣管網(wǎng)。
儲(chǔ)存過程中的事故
事故案例6：天津某化工廠“6·26”爆炸事故（1996年，儲(chǔ)存環(huán)節(jié)）
1996年6月26日，天津某化工廠發(fā)生爆炸事故，造成19人死亡、14人受傷。事故的直接原因?yàn)椋郝人徕c與有機(jī)物2,4-二硝基苯胺、溴代物等混存混放。事發(fā)前幾日持續(xù)高溫，廠房房頂為石棉瓦，隔熱性差，高溫促進(jìn)了氧化劑的燃燒過程。氧化劑氯酸鈉和有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，熱量又加速了其氧化反應(yīng)，該循環(huán)最終導(dǎo)致有機(jī)物和可燃物燃燒。救火過程中潑向強(qiáng)氧化劑氯酸鈉的酸性水，加速了氧化劑的氧化分解過程，產(chǎn)生大量氯酸。氯酸及氯酸鈉混合物爆炸產(chǎn)生的高溫高壓氣體引起了2,4-二硝基苯胺的爆炸。
使用過程中的事故
典型事故7：某氯酸鈉使用單位電焊引發(fā)爆燃事故（2020年，維修環(huán)節(jié)）
2020年8月，某氯酸鈉使用單位發(fā)生火災(zāi)事故。該單位使用氯酸鈉的車間暫存儲(chǔ)柜門鉸鏈損壞，車間主任通知電焊工陳某維修。陳某操作電焊機(jī)，焊接儲(chǔ)柜門鉸鏈。剛點(diǎn)焊兩下，焊渣濺入儲(chǔ)柜內(nèi)，引燃氯酸鈉外包裝塑料編織袋。陳某和輔助工高某立即用現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)備的兩瓶干粉滅火器進(jìn)行撲救，兩瓶滅火器用完未能將火撲滅，兩人見火勢(shì)兇猛無法撲滅逃離現(xiàn)場(chǎng)，2分鐘后儲(chǔ)柜內(nèi)氯酸鈉發(fā)生爆燃。
運(yùn)輸過程中的事故
事故案例8：河北保定張石高速浮圖峪五號(hào)隧道“5·23”重大危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸車輛燃爆事故（2017年，運(yùn)輸環(huán)節(jié)）
2017年5月23日6時(shí)23分，河北省保定市張石高速保定段（石家莊方向）浮圖峪五號(hào)隧道內(nèi)發(fā)生一起重大危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸燃爆事故，造成15人死亡、3人重度燒傷、16名村民輕微受傷、9 部車輛、43間民房受損，直接經(jīng)濟(jì)損失4200多萬元。事故直接原因是：事故車輛裝載噸袋包裝超規(guī)格大體積量氯酸鈉，由于貨物與貨物及貨物與車輛底板、箱板及殘留的石油焦粉末（含硫）等雜質(zhì)之間相互摩擦產(chǎn)生熱量并不斷聚集，后一橋左側(cè)車輪橡膠輪胎自燃，引燃了捆綁繩、蓬布和密封布，廂體溫度升高，當(dāng)能量聚集達(dá)到氯酸鈉燃爆點(diǎn)時(shí)，發(fā)生了氯酸鈉初始爆炸并引發(fā)了后續(xù)爆炸和燃燒。
事故案例9：長(zhǎng)沙市雨花區(qū)黎托街道“7·25”氯酸鈉貨物爆炸事故（2016年，運(yùn)輸環(huán)節(jié)）
2016年7月25日21時(shí)左右，長(zhǎng)沙市雨花區(qū)某物流快運(yùn)服務(wù)部在向平板掛車上裝載貨物時(shí)發(fā)生燃燒爆炸，共造成3人死亡和2人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失201萬元。起火原因?yàn)槁人徕c和油漆上下、并排重疊混裝碼放，油漆包裝桶受上層貨物擠壓、操作人員踩壓及堆碼拖動(dòng)，致使油漆桶變形、破裂，導(dǎo)致油漆泄漏，泄漏出來的油漆與氯酸鈉接觸，加上高溫（堆放貨物受太陽(yáng)暴曬熱量積聚所導(dǎo)致的較高溫度）和摩擦撞擊（上層貨物擠壓、操作人員踩壓及堆碼拖動(dòng)）的影響，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)釋放出的熱量積聚，導(dǎo)致局部溫度快速上升，進(jìn)而導(dǎo)致油漆燃燒、氯酸鈉分解，造成燃燒加劇并引起爆炸。
從以上事故來看，發(fā)生在生產(chǎn)環(huán)節(jié)的事故3起、運(yùn)輸環(huán)節(jié)的2起，發(fā)生在儲(chǔ)存、使用環(huán)節(jié)的5起。因此，防控氯酸鈉行業(yè)的安全風(fēng)險(xiǎn)，除生產(chǎn)環(huán)節(jié)外，更要重視氯酸鈉儲(chǔ)存、使用、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)的安全風(fēng)險(xiǎn)。
二、氯酸鈉生產(chǎn)環(huán)節(jié)風(fēng)險(xiǎn)管控要點(diǎn)
關(guān)注尾氣風(fēng)險(xiǎn)
氯酸鈉生產(chǎn)過程的尾氣主要為氫氣，含少量的氯氣、氧氣、水蒸氣。早期，氯酸鈉企業(yè)尾氣大多經(jīng)鹽水洗滌塔、堿液洗塔、堿洗塔洗滌合格后排空；目前，部分企業(yè)增加了尾氣凈化回用裝置。
關(guān)注氯酸鈉企業(yè)尾氣風(fēng)險(xiǎn)，一是要重視尾氣中氧氣的含量，尤其是增加氫氣回用裝置的企業(yè)要配套除氧系統(tǒng)。二是要嚴(yán)格設(shè)置超限報(bào)警聯(lián)鎖、可燃?xì)怏w探測(cè)器等裝置，并保證參數(shù)設(shè)置合理。三是要嚴(yán)格設(shè)置管道防靜電跨接，嚴(yán)防系統(tǒng)中出現(xiàn)靜電集聚，且應(yīng)根據(jù)爆炸危險(xiǎn)區(qū)域的劃分，配套使用相應(yīng)等級(jí)的防爆設(shè)備。四是全部系統(tǒng)應(yīng)在正壓下操作，不得出現(xiàn)負(fù)壓。
關(guān)注電解槽或管路堵塞的風(fēng)險(xiǎn)
氯酸鈉生產(chǎn)過程的大部分都是液料混合狀態(tài)，只有到離心干燥后才成為氯酸鈉粉末狀態(tài)，所以，在生產(chǎn)過程遇長(zhǎng)時(shí)間斷電或環(huán)境溫度過低時(shí)，容易發(fā)生母液結(jié)晶造成管路堵塞或電解槽堵塞。尤其工藝管路腐蝕使母液竄入換熱器極易堵塞，所以要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，并避免系統(tǒng)長(zhǎng)時(shí)間斷電。
關(guān)注設(shè)備及管道腐蝕、泄漏風(fēng)險(xiǎn)
氯酸鈉生產(chǎn)過程中，所用的原料氫氧化鈉、鹽酸、重鉻酸鈉以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物次氯酸鈉、含氯尾氣、氯化氫等均具有腐蝕性，在原料的儲(chǔ)存、配制，次氯酸鈉脫除，電解、結(jié)晶、干燥等過程均可能會(huì)對(duì)設(shè)備設(shè)施、管道、廠房等造成不同程度的腐蝕危害。企業(yè)要高度重視設(shè)備、管道及管件的選材，并編制相關(guān)管理制度，根據(jù)企業(yè)實(shí)際識(shí)別易發(fā)生腐蝕、泄漏部位，制定針對(duì)性的措施，涉及腐蝕性介質(zhì)的設(shè)備、管道定期測(cè)厚，尤其對(duì)物料流速、流向變化的地方，如彎頭、大小頭、管口、限流孔板等處，應(yīng)增加檢測(cè)頻次。
關(guān)注檢維修作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)
要充分考慮氯酸鈉的強(qiáng)氧化性、易燃易爆特性以及作業(yè)場(chǎng)所腐蝕性液體、氣體介質(zhì)的泄漏等風(fēng)險(xiǎn)，開展檢維修作業(yè)前須制定專項(xiàng)方案，充分開展危害辨識(shí)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，并制定必要的控制措施。作業(yè)前應(yīng)對(duì)作業(yè)人員進(jìn)行充分的安全技術(shù)交底。檢維修人員必須嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)安全保護(hù)規(guī)定，作業(yè)前穿戴個(gè)人防護(hù)用品。
關(guān)注干燥、包裝過程粉塵爆炸的風(fēng)險(xiǎn)
生產(chǎn)過程中采用濕法粉碎工藝時(shí)，應(yīng)待物料全部浸濕后方可開機(jī)。當(dāng)采用金屬球和金屬球磨筒方式進(jìn)行粉碎時(shí)，宜用水或含水溶劑作為介質(zhì)。粉碎混合加工過程中應(yīng)設(shè)置自動(dòng)導(dǎo)出靜電裝置，出料時(shí)應(yīng)將接料車和出料器用導(dǎo)線可靠連接并整體接地。在氯酸鈉結(jié)晶干燥完成進(jìn)入包裝過程中，采用氣壓自動(dòng)噸袋包裝或手工套袋包裝時(shí)，氯酸鈉粉末會(huì)隨氣壓和重力下降過程中噴出，飄逸在作業(yè)環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)，產(chǎn)生爆炸性粉塵，要重視氯酸鈉干燥、包裝過程粉塵爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。
三、氯酸鈉儲(chǔ)存、使用、運(yùn)輸環(huán)節(jié)風(fēng)險(xiǎn)管控要點(diǎn)
防控氯酸鈉儲(chǔ)存環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，一是要將氯酸鈉按包裝方式儲(chǔ)存于陰涼、干燥、有防火屋頂?shù)慕ㄖ?nèi)，且儲(chǔ)存區(qū)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)房溫度不超過30℃、相對(duì)濕度不超過80%，距離暖氣片等加熱器和熱力管線應(yīng)保持一定的距離。二是不得與硫化物、金屬粉末、磷銨等還原性物質(zhì)混合儲(chǔ)存；不得與酸混合儲(chǔ)存。三是應(yīng)保持儲(chǔ)存區(qū)清潔衛(wèi)生，尤其不得在氯酸鈉存放區(qū)放置可燃物質(zhì)，如紙屑、木頭、木屑、纖維繩子、各種織物、油脂等。四是氯酸鈉由專人保管，保管人員應(yīng)熟練掌握其理化性質(zhì)、必要的應(yīng)急處理方法和自救措施。入庫(kù)前應(yīng)檢查驗(yàn)收，須有生產(chǎn)廠家檢驗(yàn)合格證。五是保管人員應(yīng)經(jīng)常對(duì)庫(kù)內(nèi)氯酸鈉進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)包裝破損等，應(yīng)及時(shí)處理。六是領(lǐng)用氯酸鈉時(shí)，要做好出庫(kù)數(shù)量的登記，并按搬運(yùn)使用要求操作。
一是裝卸搬運(yùn)氯酸鈉應(yīng)按規(guī)定進(jìn)行，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具，避免產(chǎn)生摩擦碾磨、碰撞、火花、靜電等。二是切忌與還原劑、強(qiáng)酸、銨鹽、有機(jī)物、易(可)燃物等混儲(chǔ);禁止震動(dòng)、撞擊和摩擦。三是卸料前要清理卸料區(qū)域內(nèi)所有的有機(jī)物質(zhì)和易燃物質(zhì)，如紙屑、木屑等，卸料過程中盡量避免產(chǎn)生過量粉塵。四是運(yùn)輸過程中要防雨淋和日曬，注意防潮。失火時(shí)，先用砂土，再用霧狀水和各種滅火器撲救，但不可用高壓水。五是危險(xiǎn)化學(xué)品運(yùn)輸企業(yè)、車輛、押運(yùn)員、裝卸員必須取得相應(yīng)資質(zhì)，選擇合理的、通行條件較好的行駛路線，遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)、居民區(qū)，不進(jìn)入危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸車禁止通行區(qū)域。
另外，氯酸鈉儲(chǔ)存區(qū)、卸料區(qū)的消防水系統(tǒng)應(yīng)保持完好。
一是氯酸鈉包裝袋（或包裝容器）要倒空并用水沖洗干凈，然后集中收集，送去填埋處理或交專門回收公司處理，禁止將包裝物用作其他用途。二是不得將氯酸鈉的包裝物放入溶解槽中。三是卸料前要檢查溶解水溫，保證水溫不超過82℃。四是卸料結(jié)束后要用水將殘留在卸料開包器及料斗上的氯酸鈉沖入溶解槽，并充分沖洗干凈溶解槽及周圍區(qū)域。五是散落的氯酸鈉固體要用干凈、干燥的金屬容器盡量回收，然后用水充分沖洗干凈散落區(qū)域。六是泄漏的氯酸鈉溶液不能直接排入酸性水溝和自然環(huán)境中。七是氯酸鈉散落或泄漏地點(diǎn)附近禁止一切煙火。
2020年，生態(tài)環(huán)境部對(duì)某企業(yè)使用的“COD去除劑”作為污水 處理的藥劑進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)“COD去除劑”主要組分為氯酸鈉，該物質(zhì)并不能真正去除水中的COD，只是掩蔽了COD的測(cè)定過程，使得COD的測(cè)定結(jié)果偏低，認(rèn)為采用氯酸鈉處理污水涉嫌偽造監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)逃避監(jiān)管，違法排放污染物。隨后，生態(tài)環(huán)境部要求對(duì)于類似“COD去除劑”這樣的數(shù)據(jù)造假問題，要“發(fā)現(xiàn)一起、查處一起”。
2022年2月24日，生態(tài)環(huán)境部辦公廳發(fā)布了《關(guān)于學(xué)習(xí)借鑒浙江湖州依法破獲“COD去除劑”干擾在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)案件經(jīng)驗(yàn)做法持續(xù)提升生態(tài)環(huán)境執(zhí)法效能的函》（環(huán)辦便函〔2022〕68號(hào)），強(qiáng)調(diào)“COD去除劑”主要組分為氯酸鈉，該物質(zhì)并不能真正去除水中的COD，只是掩蔽了COD的測(cè)定過程，使得COD的測(cè)定結(jié)果偏低，污水處理廠使用氯酸鈉處理污水，應(yīng)認(rèn)定為“通過篡改、偽造監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的方式逃避監(jiān)管違法排放污染物”。