2023年5月1日，魯西化工雙氧水新材料科技有限公司1號雙氧水裝置發(fā)生爆炸，造成10人死亡。經(jīng)初步調查，事故的直接原因是：回收工作液時，將約4立方米濃度70%的雙氧水吸入2號配制釜，釜內可能存在雜質，造成雙氧水劇烈分解，導致釜體超壓爆炸。而據(jù)了解其深層次的原因是：2020年5月至2021年8月，企業(yè)實施了升級改造項目，通過降膜蒸發(fā)器濃縮，從生產(chǎn)27.5%的雙氧水產(chǎn)品，逐步提升到可以生產(chǎn)50%、60%、70%濃度的雙氧水。而企業(yè)對濃度不同的雙氧水存在的分解爆炸的風險，尤其是生產(chǎn)70%的雙氧水存在的分解爆炸風險認識不足。
這是一起典型的對工藝技術變更不重視而引發(fā)的事故。
企業(yè)通過工藝技術變更，提高生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率，投入新工藝、新設備、新產(chǎn)品，改變原料、輔料，優(yōu)化生產(chǎn)工藝和操作單元，提升自動化控制水平，降低“三廢”排放等?？梢哉f，工藝技術變更涉及到?；菲髽I(yè)生產(chǎn)過程的方方面面。
《化工過程安全管理導則》（AQ/T 3034-2022）重點強調了以下幾個方面工藝技術變更，即：小試、中試和工業(yè)化試驗的工藝放大，生產(chǎn)能力、規(guī)模的改變，原輔料（包括助劑、添加劑、催化劑等）種類和成分比例的變化，工藝路線及操作條件的改變(如溫度、流量、壓力等工藝控制參數(shù))，工藝操作規(guī)程或操作方法的改變，工藝設備設計依據(jù)的改變，儀表控制系統(tǒng)（包括安全報警和聯(lián)鎖整定值）的改變，安全裝置及安全聯(lián)鎖的改變，產(chǎn)品及產(chǎn)品質量的改變，以及公用工程的水、電、氣、風的變更，還有其他與工藝相關的變更等。工藝技術變更涵蓋了整個生產(chǎn)過程，其變更存在的風險也貫穿著整個生產(chǎn)過程。魯西化工“5?1”爆炸著火事故就是因產(chǎn)品及產(chǎn)品質量改變時的風險管控不到位而引發(fā)的事故。
筆者將結合因工藝變更發(fā)生的典型事故，分析探討如何防控工藝技術變更的風險。
一
自主研發(fā)工藝放大過程中或改變配方生產(chǎn)帶來的風險
自主研發(fā)工藝技術或改變配方進行生產(chǎn)，可能潛在的安全風險有以下幾個方面：
01
未開展工藝過程的反應機理研究，不了解副反應及中間生成物的危險特性，不清楚反應失控機理，不掌握反應失控的安全風險。
02
未開展反應熱力學研究，對工藝過程可能發(fā)生的化學反應方向、反應限度、反應熱效應、爆炸能量等不掌握；未開展反應動力學研究，不掌握化學反應速率及其影響因素之間的定量關系。
03
實驗室首次開發(fā)的工藝技術，沒有完備的小試、中試、工業(yè)化試驗基礎研究支撐，無安全可靠性研究論證，無法證明其技術的安全可靠性。
04
原料、輔料的選用沒有經(jīng)過優(yōu)選和考慮，沒有熱風險數(shù)據(jù)，沒有危險性、危害性等相關安全生產(chǎn)信息數(shù)據(jù)。
05
工藝控制指標不全面，工藝控制指標的確定無理論計算或實驗數(shù)據(jù)支持。
06
對緊急狀態(tài)下的應急排放、泄壓泄爆、控制措施等未進行研究。
典型案例1
2017年6月9日，浙江某化工股份有限公司在農藥新產(chǎn)品中試過程中發(fā)生一起爆炸事故，造成3人死亡、1人受傷。
事故發(fā)生的主要原因是：在未經(jīng)全面論證和風險分析、不具備中試安全生產(chǎn)條件的情況下，在500ml規(guī)模小試的基礎上直接放大10000倍進行試驗，在進行中間體[1,4,5]氧二氮雜庚烷脫溶作業(yè)后期物料濃縮時，由于加熱方式不合理、測溫設施無法檢測釜內液體的真實溫度等原因，使?jié)饪s的[1,4,5]氧二氮雜庚烷溫度過高發(fā)生劇烈熱分解，導致設備內壓力驟升并發(fā)生爆炸。
事故深層次原因是：擅自改造在役生產(chǎn)裝置用作中試試驗，對中間體[1,4,5]氧二氮雜庚烷脫溶濃縮后極不穩(wěn)定、75.63℃就開始分解、熱穩(wěn)定性極差的風險不了解。
典型案例2
2013年6月24日，上海某化工有限公司發(fā)生爆燃事故，造成2人死亡、4人重傷。
事故直接原因是：企業(yè)組織生產(chǎn)新型SN抗靜電劑產(chǎn)品，而新型SN抗靜電劑生產(chǎn)與原有SN抗靜電劑的區(qū)別在于采用TCEP替換了異丙醇，而TCEP不能像異丙醇那樣與硝酸反應生成相對安全的物質，導致濃硝酸過剩并直接與環(huán)氧乙烷發(fā)生反應而致爆燃。
事故深層次原因是：改變原有配方，未經(jīng)小試、中試、工業(yè)化試驗，未全面啟用自動化控制系統(tǒng)，在未修訂生產(chǎn)工藝操作規(guī)程的情況下組織生產(chǎn)，導致生產(chǎn)過程中化學反應失控，反應釜內壓急劇升高，最終反應釜爆裂，引起爆炸燃燒。
風險防控建議
01
采用自主研發(fā)技術首次實施工業(yè)化生產(chǎn)或采用新配方生產(chǎn)時，應按照要求開展反應安全風險評估，并對原輔料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品、產(chǎn)品等開展熱穩(wěn)定性測試。
02
自主研發(fā)技術必須在小試、中試、工業(yè)化試驗的基礎上逐步放大到工業(yè)化生產(chǎn)；投入工業(yè)化試驗前應完成反應熱力學、動力學、工藝過程的反應機理、反應失控機理等基礎研究工作。
03
工業(yè)化試驗階段必須進行危險與可操作性分析以及安全儀表完整性評估，經(jīng)過工藝危險性分析之后方能開展工程設計。
04
不得在已建成的生產(chǎn)裝置上開展新工藝的中試和工業(yè)化試驗，嚴禁改變配方在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置上生產(chǎn)新的產(chǎn)品；嚴禁未經(jīng)許可采用工業(yè)化試驗裝置代替工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
二
生產(chǎn)能力、規(guī)模變更的風險
企業(yè)盲目通過挖潛提高裝置的產(chǎn)能，或降低生產(chǎn)負荷，如果沒有經(jīng)過設計，沒有經(jīng)過系統(tǒng)的評估，就會發(fā)生不可預見的風險。
01
如果僅是通過增大反應速率來增加產(chǎn)能，反應會加劇，放熱量增加，反應失控風險也會增加，如在聚合反應中產(chǎn)生爆聚；如果通過減少反應釜停留時間來增大產(chǎn)能，會導致反應不完全，在物料排入后續(xù)工序時反應仍在進行，可能對后續(xù)工序的安全操作帶來風險，甚至引發(fā)火災、爆炸事故。
02
產(chǎn)能降低可能造成物料在反應器停留時間增加，反應器返混增大，副產(chǎn)物產(chǎn)量會增加。對于某些性質不穩(wěn)定的物料，可能會進一步分解，有可能形成有腐蝕性的副產(chǎn)物，造成設備管線泄漏。
03
如果生產(chǎn)能力增加，導致尾氣量增加，吸收不及時或吸收不完全，尾氣可能形成爆炸性混合物。
04
提升反應操作單元的生產(chǎn)能力，配套的上下游操作單元難以滿足要求，風險增大。
典型案例3
2014年7月1日，寧夏某科技股份有限公司啶蟲脒生產(chǎn)車間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺貯罐發(fā)生爆炸，造成4人死亡、1人受傷。
事故深層次原因是：該公司將引至某企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模為100t/a的啶蟲脒生產(chǎn)線，直接放大至1000t/a，在當時其規(guī)模為國內首創(chuàng)，研究機構、設計單位及企業(yè)都沒有大規(guī)模生產(chǎn)的經(jīng)驗與相關的安全生產(chǎn)信息。
風險防控建議
01
對關鍵生產(chǎn)設備的生產(chǎn)能力，尤其是配套的上下游操作單元，進行全方位評估，評估生產(chǎn)能力與安全設施能否滿足要求，至少包括設計能力、選用材質，以及自動化控制系統(tǒng)、安全聯(lián)鎖、泄壓釋放系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、緊急停車系統(tǒng)等，重新編制安全設施專篇，重新開展設計。
02
重新開展反應安全風險評估，評估產(chǎn)能、規(guī)模變化后，反應是否會加劇，放熱量是否增加，物料熱穩(wěn)定性是否滿足要求，副產(chǎn)物、雜質等是否會發(fā)生變化，上下游各操作單元停留時間風險是否增大等。
03
評估是否產(chǎn)生某些性質不穩(wěn)定的物料會進一步分解，形成有腐蝕性、有毒有害、易燃易爆的副產(chǎn)物，造成設備管線腐蝕，造成泄漏后中毒、爆燃風險加劇等。
04
評估公用工程尤其是尾氣處理系統(tǒng)，能否滿足要求，防止因生產(chǎn)能力增加，導致尾氣量增加，造成吸收不及時或吸收不完全。
三
原輔料（包括助劑、添加劑、催化劑等）種類和成分比例變化的風險
原輔材料（包括助劑、添加劑、催化劑等）的種類和成分變更后，如果不掌握危險化學品（包括原輔料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)品及副產(chǎn)物等）的熱穩(wěn)定性、生產(chǎn)工藝控制指標及其控制原理，仍然采用原有的工藝指標、安全管控措施，可能會造成反應熱量積累、反應失控，甚至引發(fā)火災、爆炸事故。
典型案例4：原料變更引發(fā)的事故
2012年2月28日，河北某化工有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成29人死亡、46人受傷。
事故直接原因是：1號反應釜底部保溫放料球閥的伴熱導熱油軟管連接處發(fā)生泄漏著火后，當班人員處置不當，外部火源使反應釜底部溫度升高，局部熱量積聚，達到硝酸胍的爆燃點，造成釜內反應產(chǎn)物硝酸胍和未反應的硝酸銨急劇分解爆炸。
事故深層次原因是：企業(yè)隨意變更生產(chǎn)原料、工藝設施，擅自將原料由尿素變更為雙氰胺，擅自將導熱油加熱器出口溫度設定高限由215℃提高至255℃（硝酸胍的爆燃點為270℃），擅自增設一臺導熱油加熱器等。
典型案例5：助劑變更引發(fā)的事故
2010年7月16日，大連某儲運有限公司原油罐區(qū)輸油管道發(fā)生爆炸，原油大量泄漏流入附近海域，造成環(huán)境污染，并引起火災。事故造成1名作業(yè)人員輕傷、1名失蹤；在滅火過程中，1名消防戰(zhàn)士犧牲、1名受重傷。
造成事故的深層次原因是：將原油硫化氫脫除劑生產(chǎn)廠家由瑞士SGS公司改為天津輝盛達公司，活性組分由有機胺類變更為雙氧水，但沒有辨識出高濃度的雙氧水與原油及鐵銹等雜質接觸會發(fā)生放熱反應，致使管內溫度升高。在溫度升高的情況下，形成“雙氧水分解-管內溫度、壓力升高-分解加快-管內溫度、壓力快速升高”的連續(xù)循環(huán)，引起輸油管道中雙氧水發(fā)生爆炸。
典型案例6：溶媒變更引發(fā)的事故
2019年6月26日，尉氏縣某生物科技有限公司天然車間發(fā)生一起燃爆事故，造成7人死亡、4人受傷。
事故直接原因是：工人在沒有開啟1號提取罐上部破真空閥門，同時也沒有開啟冷凝接收罐下部閥門的情況下，加熱罐內物料乙醇和紅棗進行棗子酊提取操作，致使罐內超壓，放料蓋爆開，高溫乙醇液體從罐內大量泄出被靜電引燃。
事故深層次原因是：企業(yè)擅自把水提工藝（溶媒為水）更改為醇提工藝（溶媒為乙醇），未分析出原設備為常壓設備、控制柜為非防爆電氣、未設置乙醇上料專用設備(乙醇罐、計量罐、專用的固定管道等)、采用下開蓋開放式卸料等缺陷與風險。
典型案例7：溶媒變更引發(fā)的事故
2020年12月19日，安達市某化工有限公司發(fā)生一起爆炸事故，造成3人死亡、4人受傷。
事故直接原因為：在格雷車間噻吩乙醇生產(chǎn)準備階段，乳化液（甲苯和金屬鈉）制備過程中，由于操作人員違章操作，造成甲苯（沸點110.6℃）高位槽中低沸點物料噻吩（沸點84.2℃）和四氫呋喃（沸點66℃）竄入乳化釜，瞬間氣化，導致乳化釜內壓力急劇升高。乳化釜內氣化物料從密封失效的人孔處高速噴出，摩擦產(chǎn)生靜電導致瞬間閃爆，并引發(fā)乳化釜燃爆。
事故深層次原因是：擅自將格雷車間乳化工藝的反應釜甲苯物料改為精餾車間回收甲苯，未評估回收甲苯中低沸點物料噻吩和四氫呋喃的風險。
風險防控建議
應對變更后的原輔料，以及生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品、尾氣等理化特性及熱穩(wěn)定性進行鑒定或測試。對變更后的反應機理進行研究，并及時識別和控制新產(chǎn)生的風險。如果涉及新增化學反應，需要重新進行反應安全風險評估，依據(jù)化學品的特性以及安全風險評估結果，進行相應的工藝路線、工藝流程及工藝條件變更，確定風險管控措施。
四
工藝路線及操作條件的改變(如溫度、流量、壓力等工藝控制參數(shù))
工藝路線、工藝流程變更，如溫度、壓力、液位、物料流量及投料比例、攪拌速率等工藝條件變更后，反應速率、反應熱效應等發(fā)生變化，可能引發(fā)反應、放熱失控，產(chǎn)生具有爆炸危險性、易分解或具有腐蝕性的副產(chǎn)物，冷卻系統(tǒng)能力不夠，尾氣處理系統(tǒng)失控，配套的公用工程達不到保障等。另外，工藝變更后，原有報警、聯(lián)鎖值與變更后的工藝不適配，未及時更改，無法發(fā)揮報警、聯(lián)鎖的安全控制作用，可能因工藝參數(shù)控制不當或設備運行狀態(tài)出現(xiàn)異常未及時發(fā)現(xiàn)，造成反應熱積累，進而導致裝置失控，引發(fā)火災、爆炸事故。
典型案例8
2014年7月1日，寧夏某科技股份有限公司啶蟲脒生產(chǎn)車間N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺貯罐發(fā)生爆炸，造成4人死亡、1人受傷。
事故的深層次原因還有：一是儲存方式的變更，其中間體N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺貯存由原塑料桶（200L）常溫固態(tài)（凝固點為37℃左右）保存，改為不銹鋼貯罐(5300L)保溫（依據(jù)經(jīng)驗盤管通70℃熱水）液態(tài)保存；二是操作方式的變更，由人工定量灌裝、自然冷卻搬運、儲存、溶化、抽料到合成釜，改為流水線自動輸送到合成釜。改進后，雖然減少了人工操作，改善了作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境質量，保護了員工健康，但是，由于貯罐內的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺處于長時間保溫狀態(tài)，發(fā)生了縮聚反應，產(chǎn)生的大量熱量和氣體不能得到及時排出，導致容器增壓發(fā)生爆炸。
典型案例9
2017年1月3日，浙江某醫(yī)藥化工有限公司C4車間發(fā)生爆炸燃燒事故，造成3人死亡。
事故直接原因是：上一班員工在崗位上瞌睡，錯過了投料時間（本應在晚上11時左右投料，而事故前卻在凌晨4時左右投料），下一班工員因甲苯未蒸出，未分析原因便擅自加大蒸汽開量且違規(guī)使用蒸汽旁路通道，致釜內溫度不斷上升，超過反應產(chǎn)物（含乳清酸）分解溫度105°C，最終導致反應釜超壓爆炸。
事故深層次原因是：DDH技改項目設計時將環(huán)合反應加熱方式改為蒸汽加熱，未掌握環(huán)合反應產(chǎn)物溫度達到105°C會劇烈分解，當加大蒸汽開量時，致反應釜內物料分解，壓力急劇上升。
風險防控建議
01
應重新進行反應安全風險評估，按照風險評估結果，對設備、管道、安全附件、尾氣系統(tǒng)等進行分析，對不滿足變更后的工藝條件需求的，應進行設計變更；并有針對性地對緊急切斷進料、緊急降溫、緊急終止反應和安全泄放處理設施實施改造。
02
依據(jù)評估結果以及反應熱力學、動力學等研究結果，開展HAZOP分析，針對工藝安全控制要求，對溫度、壓力、流量、攪拌速率、反應速率等重點參數(shù)實施監(jiān)控；調整報警值、聯(lián)鎖值，必要時修改聯(lián)鎖控制邏輯、調整聯(lián)鎖控制參數(shù)；并根據(jù)風險分析結果，設置緊急停車系統(tǒng)。
03
根據(jù)過程危險分析、功能安全評估，重新確定安全儀表功能和安全完整性等級，判斷是否需要變更安全儀表系統(tǒng)的設計。
五
安全裝置及安全聯(lián)鎖改變的風險
近年來，筆者在企業(yè)檢查時常發(fā)現(xiàn)企業(yè)未按設計要求設置自動化聯(lián)鎖或安全聯(lián)鎖，或聯(lián)鎖回路未投用，使用手動控制或采用現(xiàn)場旁路閥進行操作。而這樣的操作，易引起工藝指標異常波動，如反應失控、溫度壓力失控，致超液位溢出擴散、超壓發(fā)生爆炸、超溫引發(fā)熱分解等，甚至由于操作失誤而引發(fā)生產(chǎn)安全事故。
典型案例10
2022年3月19日，寧波某化工有限公司烷氧胺車間發(fā)生爆燃事故。
事故直接原因是：烷氧胺車間烷氧胺鹽酸鹽水溶液減壓濃縮工序長時間超溫運行未及時有效處置，釜內烷氧胺鹽酸鹽部分分解，導致釜內壓力、溫度明顯升高，物料進一步加劇分解，遇點火源引發(fā)空間爆燃。
事故深層次的原因是：在烷氧胺車間重整建設期間項目管理混亂，未按設計要求落實在異常狀態(tài)下的45個聯(lián)鎖，而是擅自變更為24個聯(lián)鎖，造成壓力、溫度超指標等異常工況時，聯(lián)鎖不能滿足要求，未實現(xiàn)緊急停車并緊急冷卻。另外，在項目驗收時走過場，未及時評估出聯(lián)鎖不能滿足要求的缺陷。
風險防控建議
企業(yè)應嚴格按照設計要求，按照P&ID圖的控制方案，設置生產(chǎn)過程的控制方式與安全聯(lián)鎖，嚴禁隨意簡化控制系統(tǒng)、減少聯(lián)鎖回路。要加強建設項目的試生產(chǎn)方案評審、驗收安全評估，確保安全裝置及安全聯(lián)鎖的建設與設計一致。