2023年，包括PVDF、六氟磷酸鋰在內(nèi)的氟化工項(xiàng)目成為熱門賽道，除了氟化工企業(yè)之外，不乏跨界入局者。這些項(xiàng)目的相繼投產(chǎn)，使得PVDF和六氟磷酸鋰供求關(guān)系迅速發(fā)生改變，其市場價(jià)格也大起大落，行業(yè)情緒十分悲觀。氟化工產(chǎn)品種類豐富，除了含氟鋰電材料外，許多其他產(chǎn)品也都具有極好的應(yīng)用前景。
六氟丁二烯，亦稱全氟丁二烯、六氟-1,3-丁二烯，簡稱HFBD，是一種具有雙鍵、完全氟化的化合物，分子式為C4F6。六氟丁二烯是合成樹脂和含氟物質(zhì)的重要原料，也可作為蝕刻氣應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)，具有選擇性好、精確度高等優(yōu)點(diǎn)。
另外，六氟丁二烯GWP僅為0.004，且在大氣中的壽命小于2天，具有非常小的溫室效應(yīng)，是一種綠色環(huán)保且非常有市場前景的全氟化物氣體。近年來，因具有蝕刻選擇性好、精度高、在大氣中易分解等優(yōu)異性能，六氟丁二烯成為最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)含氟蝕刻氣體的候選物之一。
六氟丁二烯是目前發(fā)現(xiàn)的既可滿足蝕刻技術(shù)的發(fā)展要求，又可最大程度地減少對環(huán)境影響的新一代含氟蝕刻氣體之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。但當(dāng)前高純六氟丁二烯市場依舊被昭和電工、厚成化工、默克集團(tuán)、林德氣體、液化空氣等國外企業(yè)占據(jù)，我國市場需求主要依賴進(jìn)口。
近幾年，面對國際貿(mào)易新格局和國內(nèi)日益增長的含氟特氣市場需求，國內(nèi)企業(yè)加速布局六氟丁二烯，已有部分企業(yè)突破了產(chǎn)業(yè)化壁壘，如中巨芯、中船特氣、金石氟業(yè)、南大光電等。
PFA是四氟乙烯（TFE）與全氟烷基乙烯基醚（PAVE）的共聚物。因其性能與聚四氟乙烯相近，又可以采用熱塑性樹脂加工方法加工，所以又把它稱為可熔性聚四氟乙烯。
PFA分子中1%~10%的全氟烷基乙烯基醚顯著改善了高分子鏈的柔順性，降低了結(jié)晶度，使PFA具有良好的熱塑性，克服了PTFE難加工的缺點(diǎn)，可用一般熱塑性塑料的成型加工工藝進(jìn)行加工。另外，其長期使用溫度與PTFE相同，在高溫下力學(xué)性能優(yōu)于PTFE。
同時(shí)，PFA具備PTFE優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能，極好的耐熱性能和低摩擦系數(shù)，以及自潤滑、阻燃、防水等性能，可以制成防腐涂層、防老化涂層、特種過濾纖維、反應(yīng)釜內(nèi)襯、管材內(nèi)襯、光纜外皮、宇航器材等，廣泛應(yīng)用于建筑、化工、機(jī)械、電氣、航天、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域。
目前，PFA海外供應(yīng)商主要是科慕、索爾維、大金、3M、AGC等，市場份額接近90%。我國生產(chǎn)PFA的企業(yè)比較少，主要包括東岳集團(tuán)、永和股份、巨化股份等。
近幾年，受益于政策支持、技術(shù)進(jìn)步、成本降低和市場需求等多重因素，氫燃料電池市場在國內(nèi)外都呈現(xiàn)出快速增長的態(tài)勢，帶動(dòng)相關(guān)材料需求快速增長。
質(zhì)子交換膜是氫燃料電池的核心材料之一，膜性能的好壞直接決定氫燃料電池的性能和使用壽命。質(zhì)子交換膜按含氟量可分為全氟質(zhì)子交換膜（如全氟磺酸膜）、部分氟化質(zhì)子交換膜（如聚偏氟乙烯輻射接枝膜）、無氟質(zhì)子交換膜（如聚苯并咪唑膜）。
目前，全氟磺酸質(zhì)子交換膜是市場唯一成功商品化并實(shí)際使用的質(zhì)子交換膜。全氟磺酸樹脂制備原材料主要為四氟乙烯、全氟磺?；蚁┗褑误w（PSVE）等，無論是PSVE的制備、全氟磺酸樹脂的聚合還是全氟磺酸樹脂的成膜都具有極高的技術(shù)壁壘。因此全球范圍內(nèi)具備全氟磺酸樹脂生產(chǎn)能力的企業(yè)并不多，產(chǎn)能主要集中在科慕、索爾維、3M、美國戈?duì)柕绕髽I(yè)中。
我國的全氟磺酸樹脂相關(guān)研究起步并不晚，20世紀(jì)70年代中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所即開展了全氟磺酸樹脂重要單體的合成及聚合反應(yīng)研究，甚至開展了對聚合物膜改性的研究，但遺憾的是始終未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
國內(nèi)全氟磺酸樹脂生產(chǎn)企業(yè)有東岳集團(tuán)、上海三愛富、巨化集團(tuán)、蘇州科潤等，但除東岳集團(tuán)外，其他企業(yè)大多不具備全氟磺酸樹脂批量供應(yīng)能力。因此，我國全氟磺酸樹脂供應(yīng)能力不足，市場需求嚴(yán)重依賴進(jìn)口，未來全氟磺酸樹脂國產(chǎn)替代空間較大。
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是目前為止最強(qiáng)韌的氟塑料，在保持聚四氟乙烯良好的耐熱、耐化學(xué)性能和電絕緣性能的同時(shí)，耐輻射和機(jī)械性能有很大程度地改善，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到50MPa，接近聚四氟乙烯的兩倍。更主要的是其加工性能得以大大提高，特別是它和金屬表面的附著力表現(xiàn)突出，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實(shí)現(xiàn)。ETFE不僅具有優(yōu)良的抗沖擊性、導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性，而且機(jī)械強(qiáng)度高、加工性能好，廣泛應(yīng)用于化工、電子通訊、設(shè)備制造、航空航天等領(lǐng)域。
長期以來，ETFE都由AGC、大金、科慕、3M等國外廠商主導(dǎo)，我國科學(xué)家從20世紀(jì)70年代開始研發(fā)，但一直未取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。國內(nèi)所需的ETFE樹脂產(chǎn)品幾乎100%依賴進(jìn)口，而且國外對我國大飛機(jī)等領(lǐng)域所需的特種ETFE樹脂實(shí)施禁運(yùn)，導(dǎo)致ETFE樹脂成為制約我國特殊領(lǐng)域應(yīng)用和發(fā)展的重要瓶頸。
目前，國內(nèi)廠商已實(shí)現(xiàn)零的突破，正在加大ETFE產(chǎn)能布局，具備生產(chǎn)能力的企業(yè)主要有東岳集團(tuán)、巨化股份等。
含氟聚酰亞胺（FPI）是指主鏈含有酰亞胺環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的剛性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通過熔融縮聚或溶液縮聚反應(yīng)生成含氟聚酰胺酸（FPAA），再經(jīng)酰亞胺化得到的高分子材料。FPI在繼承了傳統(tǒng)PI高強(qiáng)度、耐高溫、耐形變、耐彎折等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，兼具透明性好、電絕緣性好、介電常數(shù)低等特點(diǎn)。
按照化學(xué)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)PI可分為二苯醚型FPI、均苯型FPI、苯酮型FPI、聯(lián)苯型FPI；按照性能，可以分為含氟聚醚酰亞胺（FPEI）、含氟聚酰胺亞胺（FPAI）等；按照含氟基團(tuán)，可分為全氟PI和部分含氟PI兩種。
近些年，F(xiàn)PI在括柔性O(shè)LED顯示、電子器件散熱等高端領(lǐng)域得到應(yīng)用，市場需求持續(xù)攀升，但FPI核心技術(shù)仍舊集中在美國和日本等國家，全球約有九成左右的FPI由日本生產(chǎn)。FPI生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，需要的原材料種類較多，當(dāng)前國內(nèi)對于技術(shù)壁壘較低的單體原料，如聯(lián)苯四甲酸二BPDA、均苯四甲酸二酐PMDA已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；對于較為特殊的單一產(chǎn)品，如六氟二酐（6FDA）也逐步突破，但是FPI樹脂很少有企業(yè)具備生產(chǎn)能力，包括山東中柔、三愛富在內(nèi)的部分企業(yè)正在推進(jìn)FPI產(chǎn)業(yè)化。
氫氟醚是由氫、氟、氧和碳原子構(gòu)成的化合物，含有醚結(jié)構(gòu)，臭氧消耗潛能值ODP為零，全球暖化潛勢系數(shù)GWP低，且大氣停留時(shí)間很短，被認(rèn)為是CFCs 理想替代品。除優(yōu)良的環(huán)境性質(zhì)外，氫氟醚還具有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、適度的溶解性、毒性低、無腐蝕性、不燃、不產(chǎn)生煙塵、材料兼容性好等特點(diǎn)，易于貯藏和運(yùn)輸。
氫氟醚由于絕緣性優(yōu)良、化學(xué)惰性、表面張力低、揮發(fā)性好，與有機(jī)溶劑具有良好的相容性，對半導(dǎo)體、芯片和液晶制造等行業(yè)所用組件材料具有優(yōu)良的兼容性，所以電子清洗劑是氫氟醚被開發(fā)的最初用途，也是目前主要應(yīng)用之一。此外，氫氟醚還可用于冷卻液、抗指紋劑稀釋劑、發(fā)泡劑等領(lǐng)域。
目前，國內(nèi)具備氫氟醚生產(chǎn)能力的企業(yè)主要有東岳集團(tuán)、巨化股份、山東華氟、泉州宇極、浙江諾亞等。
乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，對極大多數(shù)的無機(jī)、有機(jī)化學(xué)品及有機(jī)溶劑有非凡的抗腐蝕能力。直到目前，除了氯化熔融堿或熱的胺類（例如苯胺、二甲胺），沒有一種溶劑能在120℃以下侵蝕ECTFE。
與其他熱塑性塑料相比，ECTFE在高溫下的耐氯和氯衍生物的性能特別突出。ECTFE具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、極低的滲透率、優(yōu)良的電性能并且表面極端光滑，可在低溫到149℃的溫度范圍內(nèi)安全使用。
ECTFE不但具備突出的抗沖擊性能，而且是一種具有相當(dāng)機(jī)械強(qiáng)度的堅(jiān)韌材料。ECTFE制成品的表面類似于玻璃，能阻止微生物的增生，提供了明顯的衛(wèi)生優(yōu)勢。由于這些優(yōu)異性能，ECTFE被廣泛應(yīng)用于化工、石油的排水、洗滌、污水處理系統(tǒng)、化學(xué)藥品的分配系統(tǒng)，以及裝置的化學(xué)清洗系統(tǒng)等領(lǐng)域。
據(jù)了解，目前全球只有索爾維在生產(chǎn)ECTFE，國內(nèi)基本不具備規(guī)?；a(chǎn)能力。
2,3,3,3-四氟丙烯（R1234yf），也稱為HFO-1234yf，具有零ODP和低GWP，且制冷效果好，是目前關(guān)注度最高的ODS替代品之一，被譽(yù)為最有商業(yè)前景的第四代制冷劑。目前主要應(yīng)用于汽車空調(diào)領(lǐng)域，市場需求持續(xù)擴(kuò)大。
在此之前，汽車空調(diào)制冷劑主要采用R134a。R134a是第三代氫氟烴（HFCs）制冷劑，ODP為零，但GWP高，溫室效應(yīng)明顯，隨著環(huán)保要求提高，將逐步被淘汰。與R134a相比，R1234yf的GWP低，物理化學(xué)性質(zhì)相似，大氣分解產(chǎn)物相同，可沿用原車載空調(diào)系統(tǒng)，是最具潛力的替代R134a的新型制冷劑產(chǎn)品，已經(jīng)在多款汽車中得到應(yīng)用。
歐洲規(guī)定自2017年起，禁止在境內(nèi)生產(chǎn)和銷售的新車中使用GWP>150的制冷劑，R134a在歐洲汽車工業(yè)中已無發(fā)展空間，R1234yf作為R134a的替代品迎來發(fā)展機(jī)遇，市場需求快速擴(kuò)大。
除空調(diào)制冷劑外，R1234yf還可用作冰箱制冷劑、滅火劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、有機(jī)合成單體等，下游應(yīng)用范圍較為廣泛。R1234yf最早由美國霍尼韋爾、杜邦共同研發(fā)，2010年被認(rèn)可在汽車空調(diào)中使用。
目前，除美國霍尼韋爾、科慕外，海外R1234yf生產(chǎn)商還有日本AGC、法國阿科瑪?shù)?。由于專利問題，國內(nèi)R1234yf生產(chǎn)企業(yè)較少，主要有三愛富、巨化股份、環(huán)新氟材料、華安新材等。
目前，國內(nèi)大部分汽車廠商對HFO制冷劑還處于測試階段，但是在環(huán)保大趨勢下，隨著《蒙特利爾協(xié)定書》在2025年對HFC正式削減的啟動(dòng)，未來會有越來越多的HFO投入使用。國內(nèi)的各大制冷劑廠商也在密切關(guān)注HFO的發(fā)展，進(jìn)行一些技術(shù)儲備。今后，隨著《基加利修正案》有關(guān)限控溫室氣體的相關(guān)規(guī)定的繼續(xù)推行，R1234yf有望取代R134a，成為新型車用制冷劑。
聚三氟氯乙烯（PCTFE），是由三氟氯乙烯經(jīng)聚合而成的熱塑性氟樹脂，也是最早研發(fā)并商品化的含氟聚合物。
1937年，德國I.G.Farbenindustrie公司發(fā)表了首篇制備報(bào)告；其后，美國在執(zhí)行曼哈頓計(jì)劃過程中，對PCTFE的性能作了大量的研究工作，并于1946年投產(chǎn)。隨后，PCTFE低聚物（俗稱氟氯油）被用來作為高性能惰性潤滑材料，廣泛用于核工業(yè)鈾同位素分析、火箭導(dǎo)彈推進(jìn)劑等系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備上。
分子結(jié)構(gòu)中的F原子使PCTFE聚合物具有化學(xué)惰性，Cl原子則使聚合物具有透明性、熱塑性與硬度，因此PCTFE是具有高度穩(wěn)定性、耐熱性、不燃性、不吸濕性、不透氣性及惰性的優(yōu)質(zhì)熱塑性樹脂。分子結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵的存在，使得PCTFE除耐熱性及化學(xué)惰性較聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯—六氟丙烯共聚物（FEP）稍差外，硬度、剛性、耐蠕變性均較好。
諸多優(yōu)異性能使得PCTFE在機(jī)械、電子電器、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療器械等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。目前，PCTFE在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用已逐漸被PTFE等取代。
目前，全球PCTFE樹脂產(chǎn)品供應(yīng)主要集中于大金、霍尼韋爾、3M和阿科瑪?shù)绕髽I(yè)手中，國內(nèi)企業(yè)尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
碳酰氟又稱羰基氟、氟光氣，常溫常壓下是有刺激性的、非易燃無色有毒氣體，遇水迅速水解放出氟化氫和二氧化碳，并生成煙霧。
碳酰氟可用于半導(dǎo)體制造裝置的清洗氣和刻蝕氣，有機(jī)化合物的氟化氣和原料及有機(jī)合成的中間體、氟化劑等。碳酰氟是一種應(yīng)用于半導(dǎo)體設(shè)備刻蝕和清洗的新型材料，可替代傳統(tǒng)的全氟化碳（PFC）、三氟化氮，環(huán)境友好，具有極低的溫室效應(yīng)潛能值（GWP≈1）、極低的破壞臭氧層潛能值（ODP=0），可以有效減小溫室效應(yīng)，是一種環(huán)境友好型電子氣體，應(yīng)用前途廣闊。
碳酰氟在工藝性能、環(huán)保性能、尾氣處理及碳排放費(fèi)用方面比三氟化氮均有一定優(yōu)勢。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究所新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研發(fā)機(jī)構(gòu)、地球環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)對碳酰氟的物化性質(zhì)、使用性能和生物活性進(jìn)行了近十年的研究，確認(rèn)碳酰氟為三氟化氮等氣體的有力替代產(chǎn)品。
目前我國尚未實(shí)現(xiàn)碳酰氟大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，中船重工第七一八研究所、天津長蘆新材料研究院、山東華氟化工有限責(zé)任公司等已經(jīng)開展碳酰氟的小試和產(chǎn)業(yè)化研究。
三氟化氯是已知的化學(xué)性質(zhì)最活潑的鹵素氟化物，也是一種能力極強(qiáng)的氟化劑，還是一種高能和反應(yīng)活性極強(qiáng)的物質(zhì)，能夠替代元素氟進(jìn)行多種氟化反應(yīng)。
三氟化氯可用作氟化劑、燃燒劑、推進(jìn)劑中的氧化劑、高溫金屬的切割油等。高純度的三氟化氯主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、液晶、太陽能和LED領(lǐng)域的CVD室及其管道的清洗，在清洗質(zhì)量、效率和減少溫室效應(yīng)方面有著明顯的優(yōu)勢，有著廣闊的應(yīng)用前景。
三氟化氯在電子行業(yè)的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)包括：足夠的能力蝕刻各種沉積物或涂層；蝕刻速率高，提高了CVD工具的生產(chǎn)率和原位室清潔效率；可在低溫下清潔CVD中使用的所有部件系統(tǒng)；與傳統(tǒng)所全氟烴（如四氟化碳，六氟乙烷和三氟化氮）相比，不會釋放高GWP氣體等。
據(jù)了解，國內(nèi)僅有一家企業(yè)實(shí)現(xiàn)了電子級三氟化氯的規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品純度達(dá)到99.995%（4N5）并通過國內(nèi)多家芯片龍頭企業(yè)測試認(rèn)證，已供應(yīng)多家知名企業(yè)。
作者：國化新材料研究院
內(nèi)容來源：《中國化工信息》雜志2024年第1期