華安HSE之聲：雙氧水生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀、技術(shù)復(fù)雜性、防控措施、典型事故分析及案例匯編
發(fā)布時(shí)間：2024-06-26 來(lái)源：未知 分享到：
本文收集整理了我國(guó)雙氧水裝置現(xiàn)狀、雙氧水生產(chǎn)的技術(shù)復(fù)雜性、防控措施以及典型事故統(tǒng)計(jì)分析及案例，供業(yè)內(nèi)人士參考，希望大家系統(tǒng)認(rèn)知雙氧水生產(chǎn)工藝，并吸取事故教訓(xùn)，舉一反三，針對(duì)雙氧水生產(chǎn)的危險(xiǎn)特性采取相應(yīng)的防控措施，嚴(yán)防事故發(fā)生。一、我國(guó)雙氧水生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀
目前我國(guó)雙氧水生產(chǎn)裝置已全部為蒽醌法生產(chǎn)裝置。根據(jù)黎明化工研究院提供的數(shù)據(jù)，國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的蒽醌法雙氧水生產(chǎn)企業(yè)有99家，總生產(chǎn)能力約2200萬(wàn)噸/年，在建27家，總生產(chǎn)能力約1200萬(wàn)噸/年，雙氧水裝置規(guī)模逐漸大型化。
二、雙氧水生產(chǎn)的技術(shù)復(fù)雜性從雙氧水的反應(yīng)機(jī)理、生產(chǎn)工藝過(guò)程、所涉及物質(zhì)的危險(xiǎn)特性三個(gè)方面剖析一下雙氧水生產(chǎn)的技術(shù)復(fù)雜性。 1.雙氧水生產(chǎn)的反應(yīng)機(jī)理分析蒽醌法生產(chǎn)工藝以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑，以2-乙基蒽醌（簡(jiǎn)稱(chēng)蒽醌）為溶質(zhì)，配成工作液；工作液中的蒽醌與氫氣在鈀催化劑的作用下發(fā)生氫化反應(yīng)，得到氫蒽醌溶液（氫化液）；氫化液經(jīng)空氣氧化，得到雙氧水和蒽醌的混合液（氧化液）；氧化液經(jīng)萃取分離出雙氧水，再經(jīng)凈化、濃縮處理為合格的雙氧水（濃度一般為27.5%）。總反應(yīng)式：H2 + O2 ＝ H2O2（蒽醌、鈀催化劑）1）加氫工藝。雙氧水生產(chǎn)工藝的第一步反應(yīng)，即通常所講的“氫化反應(yīng)”，為“加氫工藝”，屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。（a）反應(yīng)物料具有燃爆危險(xiǎn)性，氫氣的爆炸極限為4％—75％，具有高燃爆危險(xiǎn)特性；（b）加氫為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內(nèi)的碳分子易與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，使鋼制設(shè)備強(qiáng)度降低，發(fā)生氫脆；（c）催化劑再生和活化過(guò)程中易引發(fā)爆炸；（d）加氫反應(yīng)尾氣中有未完全反應(yīng)的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時(shí)易引發(fā)著火或爆炸。原安監(jiān)總局規(guī)定的“加氫工藝”的安全控制基本要求：溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖；反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)；緊急冷卻系統(tǒng)；攪拌的穩(wěn)定控制系統(tǒng)；氫氣緊急切斷系統(tǒng)；加裝安全閥、爆破片等安全設(shè)施；循環(huán)氫壓縮機(jī)停機(jī)報(bào)警和聯(lián)鎖；氫氣檢測(cè)報(bào)警裝置等。 鑒于蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝屬于連續(xù)生產(chǎn)，其氫化工段（核心設(shè)備氫化塔）僅屬于整套生產(chǎn)工藝的一個(gè)組成部分，因而，應(yīng)著眼于整套裝置落實(shí)“加氫工藝”的安全控制措施。 2）過(guò)氧化工藝。雙氧水生產(chǎn)工藝的第二步反應(yīng)，即通常所講的“氧化反應(yīng)”，為“過(guò)氧化工藝”，也屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝。工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)：“過(guò)氧化工藝”過(guò)程，因?yàn)檫^(guò)氧基（-O-O-）的存在，具有很強(qiáng)的分解爆炸危險(xiǎn)。 安全控制基本要求：反應(yīng)釜溫度和壓力的報(bào)警和聯(lián)鎖；反應(yīng)物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動(dòng)力系統(tǒng)；緊急斷料系統(tǒng)；緊急冷卻系統(tǒng)；緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)；氣相氧含量監(jiān)測(cè)、報(bào)警和聯(lián)鎖；緊急停車(chē)系統(tǒng)；安全泄放系統(tǒng)；可燃和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警裝置等。2.雙氧水生產(chǎn)的工藝過(guò)程分析蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝一般分為氫化、氧化、萃取及凈化、后處理、配制五個(gè)工段。雙氧水生產(chǎn)工藝涉及的危險(xiǎn)物品主要有：工作液（蒽醌、重芳烴和磷酸三辛酯）、氫氣、催化劑、氧氣、雙氧水等。有人這樣描述蒽醌法雙氧水的生產(chǎn)：用危險(xiǎn)的原料，通過(guò)危險(xiǎn)的過(guò)程，生產(chǎn)危險(xiǎn)的產(chǎn)品。這確實(shí)是蒽醌法雙氧水生產(chǎn)的寫(xiě)照。整個(gè)工藝過(guò)程中，蒽醌、重芳烴和磷酸三辛酯組成的工作液循環(huán)使用，僅有少量工藝損耗，主要物耗為氫氣，電耗全部為動(dòng)力電耗，因而具有原料簡(jiǎn)便、能耗較低的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于具有易燃易爆性的工作液大量地在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)留存，也形成安全風(fēng)險(xiǎn)。雙氧水生產(chǎn)工藝屬有機(jī)工藝生產(chǎn)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著工作液的酸、堿轉(zhuǎn)換，氫化工藝屬典型的氣液固三相反應(yīng)，生產(chǎn)過(guò)程中雙氧水易分解的特點(diǎn)也給安全管理帶來(lái)難度。3.生產(chǎn)原輔材料的危險(xiǎn)性分析純凈的過(guò)氧化氫在任何濃度下都很穩(wěn)定，但與重金屬及其鹽類(lèi)、灰塵、堿性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸，或受光、熱作用時(shí)可加速分解，并放出大量的氧氣和熱量。過(guò)氧化氫分解反應(yīng)速度隨溫度、pH及雜質(zhì)含量的增加而增加。溫度每升高10℃ ，分解速度約增加1.3倍，分解時(shí)進(jìn)一步促使溫度升高和分解速度加快，對(duì)生產(chǎn)安全構(gòu)成極大的威脅。pH為7的過(guò)氧化氫中性溶液最穩(wěn)定，當(dāng)pH低(呈酸性)時(shí)，對(duì)穩(wěn)定性影響不大，但當(dāng)pH高(呈堿性)時(shí)，穩(wěn)定性急劇惡化，分解速度明顯加快。在常壓下，氣相中過(guò)氧化氫爆炸極限質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％ ，與之對(duì)應(yīng)的溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74％。過(guò)氧化氫是強(qiáng)氧化劑，可氧化許多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，容易引起易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。重芳烴成份主要為C9 或C10餾分，即三甲苯、四甲苯異構(gòu)體混合物，另外還含有少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物。重芳烴為可燃性液體，當(dāng)周?chē)h(huán)境達(dá)到燃燒條件(如火源、助燃劑等)時(shí)即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后，可形成爆炸性混合物，達(dá)到爆炸極限后，在明火、靜電等作用下可發(fā)生爆炸、燃燒。 氫氣是易燃易爆氣體，當(dāng)和空氣、氧氣等混合時(shí)，易形成爆炸性混合氣體。氫氣在空氣中的爆炸極限為4％ ～74％(體積分?jǐn)?shù))；在氧氣中的爆炸極限為4．7％ ～94％(體積分?jǐn)?shù))。過(guò)氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要是鈀觸媒。鈀催化劑本身無(wú)危險(xiǎn)，但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中，或過(guò)氧化氫進(jìn)入氫化塔中，也將導(dǎo)致過(guò)氧化氫劇烈分解發(fā)生爆炸。（1）加強(qiáng)工藝安全管理。對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程的工藝、設(shè)備、儀表、控制、應(yīng)急響應(yīng)等方面進(jìn)行系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)分析，針對(duì)各類(lèi)安全風(fēng)險(xiǎn)制定嚴(yán)密的安全措施及應(yīng)急處置措施；強(qiáng)化對(duì)生產(chǎn)裝置緊急情況的報(bào)告、處置和緊急停車(chē)以及泄壓系統(tǒng)或排空系統(tǒng)有效運(yùn)行的管理。（2）強(qiáng)化裝置開(kāi)停車(chē)安全管理。新建、改建和擴(kuò)建化工裝置的試生產(chǎn)，以及長(zhǎng)周期停車(chē)、安全條件發(fā)生變化的在役化工裝置的開(kāi)車(chē)工作，都要認(rèn)真落實(shí)雙氧水生產(chǎn)安全事故的防范措施；要認(rèn)真落實(shí)《國(guó)家安全監(jiān)管總局關(guān)于加強(qiáng)化工過(guò)程安全管理的指導(dǎo)意見(jiàn)（原安監(jiān)總管三〔2013〕88號(hào)）》、《危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)建設(shè)項(xiàng)目安全風(fēng)險(xiǎn)防控指南（試行）》（應(yīng)急〔2022〕52 號(hào)）、《化學(xué)工業(yè)建設(shè)項(xiàng)目試車(chē)規(guī)范HG 20231-2014》等試車(chē)規(guī)范的規(guī)定，結(jié)合本企業(yè)的實(shí)際對(duì)試生產(chǎn)或開(kāi)、停車(chē)的有關(guān)要求進(jìn)行細(xì)化，深入分析開(kāi)車(chē)過(guò)程中的危險(xiǎn)性，完善開(kāi)、停車(chē)和試生產(chǎn)的各項(xiàng)安全生產(chǎn)條件和措施，確保化工裝置順利開(kāi)車(chē)和安全、穩(wěn)定、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。（3）盡量減少系統(tǒng)內(nèi)毛刺、雜質(zhì)的存在。高度重視建設(shè)安裝過(guò)程以及試生產(chǎn)前的設(shè)備、管道清洗和酸洗鈍化處理，確保清潔效果。（4）確保氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)的完好。保證氧含量、氮?dú)鈮毫细瘛?/section>（5）嚴(yán)把原材料進(jìn)廠質(zhì)量關(guān)。從源頭上控制重芳烴低沸物的含量，減少催化劑、白土床粉末的產(chǎn)生。（6）高度重視靜電危害，減少靜電產(chǎn)生的條件，完善靜電導(dǎo)除的措施。對(duì)所有有可能產(chǎn)生火災(zāi)爆炸的管道法蘭進(jìn)行靜電跨接，所有設(shè)備及長(zhǎng)輸管道要進(jìn)行可靠接地。如萃取塔出液管線較長(zhǎng)，也應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行靜電接地。（7）提高裝置自動(dòng)化程度。完善自控及安全聯(lián)鎖措施，關(guān)鍵部位增加在線分析。如萃取塔頂可增設(shè)可燃?xì)怏w濃度在線分析、氧含量在線分析等。（8）性質(zhì)相抵觸的物質(zhì)不能有任何接觸的機(jī)會(huì)。如，后處理的工作液和氧化液不能接觸；配堿釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。（9）防止爆炸性氣體（蒸汽）混合物的形成。可燃?xì)怏w（特別是氫氣）和可燃液體嚴(yán)格地與不使用這些原料的設(shè)備、管道隔絕，任何時(shí)候都不能依靠閥門(mén)來(lái)達(dá)到隔絕物料的目的。（10）加強(qiáng)動(dòng)火和用火管理。動(dòng)火作業(yè)要進(jìn)行作業(yè)前危險(xiǎn)因素分析，并辦理作業(yè)證。注意動(dòng)火前后的氣體置換要合格。2.生產(chǎn)過(guò)程的安全操作要點(diǎn)（1）嚴(yán)格控制三個(gè)液面。即，氫化氣液分離器、氧化氣液分離器、工作液計(jì)量槽。（2）嚴(yán)格控制三個(gè)界面。即萃取塔相界面、凈化塔相界面、干燥塔相界面。（3）嚴(yán)格控制三個(gè)參數(shù)。即，工作液堿度、氧化液酸度、萃余液中雙氧水含量。（4）嚴(yán)格控制氫化液儲(chǔ)槽的氮封壓力，控制好氫化液儲(chǔ)槽通向工作液應(yīng)急儲(chǔ)槽的溢流管上的液封。（5）加強(qiáng)巡檢，定期排放氧化塔、萃余分離器、堿分離器、堿沉降器、白土床的殘液；發(fā)現(xiàn)異常要及時(shí)報(bào)告，并增加排放次數(shù)。（6）養(yǎng)成良好習(xí)慣，一開(kāi)車(chē)就加磷酸。（7）初次開(kāi)車(chē)時(shí)，要控制好萃取塔內(nèi)雙氧水濃度梯度，不宜過(guò)大。以便讓系統(tǒng)內(nèi)毛刺和雜質(zhì)在較低雙氧水濃度環(huán)境下，有足夠的緩慢鈍化、吸收過(guò)程；為防止萃取塔內(nèi)雜質(zhì)的積聚，可考慮低濃度雙氧水的盡早排出。（8）開(kāi)車(chē)時(shí)應(yīng)將氧化塔尾氣放空閥常開(kāi)或置于自動(dòng)位置。（9）24小時(shí)以?xún)?nèi)的臨時(shí)停車(chē)要全開(kāi)氧化塔尾氣放空閥。密切監(jiān)控各點(diǎn)溫度、壓力、液位的變化，及時(shí)排放氧化塔等設(shè)備殘液；如發(fā)現(xiàn)溫度、壓力、液位異常升高，應(yīng)立即排放氧化塔內(nèi)氧化液，并注水稀釋。 （10）24小時(shí)以上的停車(chē)要注意稀釋。要將氫化、氧化效率稀釋到0.5g/L以下，萃取濃度降至250g/L以下。
四、雙氧水裝置典型事故統(tǒng)計(jì)分析及案例
1、典型事故統(tǒng)計(jì)
2、事故原因統(tǒng)計(jì)分析
3、典型事故案例匯編
1）博匯 “8.25”雙氧水爆炸事故
2）魯西雙氧水“7.27”火災(zāi)事故
3）山東雙氧水生產(chǎn)裝置發(fā)生爆炸
4）浙江善高化學(xué)有限公司雙氧水車(chē)間爆炸火災(zāi)事故
5）磷酸泄漏事故
6）山東國(guó)金化工廠“8.25”爆炸事故
7）臨沂蘭山九州化工廠雙氧水桶爆炸事故
8）山東雙氧水廠火災(zāi)事故
9）山東恒通化工雙氧水車(chē)間工作液貯槽爆炸著火事故及分析
10）上海遠(yuǎn)大過(guò)氧化物有限公司“7.28”爆炸事故及分析
11）柳化“12.16”循環(huán)工作液貯槽爆炸事故報(bào)告
12）浙江：龍?chǎng)位るp氧水生產(chǎn)車(chē)間發(fā)生爆炸事故
13）太陽(yáng)紙業(yè)濟(jì)寧福利達(dá)化工有限公司事故分析
