華安HSE之聲：雙氧水生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀、技術復雜性、防控措施、典型事故分析及案例匯編
發(fā)布時間：2024-06-26 來源：未知 分享到：
本文收集整理了我國雙氧水裝置現(xiàn)狀、雙氧水生產(chǎn)的技術復雜性、防控措施以及典型事故統(tǒng)計分析及案例，供業(yè)內(nèi)人士參考，希望大家系統(tǒng)認知雙氧水生產(chǎn)工藝，并吸取事故教訓，舉一反三，針對雙氧水生產(chǎn)的危險特性采取相應的防控措施，嚴防事故發(fā)生。一、我國雙氧水生產(chǎn)裝置現(xiàn)狀
目前我國雙氧水生產(chǎn)裝置已全部為蒽醌法生產(chǎn)裝置。根據(jù)黎明化工研究院提供的數(shù)據(jù)，國內(nèi)已投產(chǎn)的蒽醌法雙氧水生產(chǎn)企業(yè)有99家，總生產(chǎn)能力約2200萬噸/年，在建27家，總生產(chǎn)能力約1200萬噸/年，雙氧水裝置規(guī)模逐漸大型化。
從雙氧水的反應機理、生產(chǎn)工藝過程、所涉及物質(zhì)的危險特性三個方面剖析一下雙氧水生產(chǎn)的技術復雜性。 蒽醌法生產(chǎn)工藝以重芳烴和磷酸三辛酯為溶劑，以2-乙基蒽醌（簡稱蒽醌）為溶質(zhì)，配成工作液；工作液中的蒽醌與氫氣在鈀催化劑的作用下發(fā)生氫化反應，得到氫蒽醌溶液（氫化液）；氫化液經(jīng)空氣氧化，得到雙氧水和蒽醌的混合液（氧化液）；氧化液經(jīng)萃取分離出雙氧水，再經(jīng)凈化、濃縮處理為合格的雙氧水（濃度一般為27.5%）。總反應式：H2 + O2 ＝ H2O2（蒽醌、鈀催化劑）1）加氫工藝。雙氧水生產(chǎn)工藝的第一步反應，即通常所講的“氫化反應”，為“加氫工藝”，屬于重點監(jiān)管的危險化工工藝。（a）反應物料具有燃爆危險性，氫氣的爆炸極限為4％—75％，具有高燃爆危險特性；（b）加氫為強烈的放熱反應，氫氣在高溫高壓下與鋼材接觸，鋼材內(nèi)的碳分子易與氫氣發(fā)生反應生成碳氫化合物，使鋼制設備強度降低，發(fā)生氫脆；（d）加氫反應尾氣中有未完全反應的氫氣和其他雜質(zhì)在排放時易引發(fā)著火或爆炸。原安監(jiān)總局規(guī)定的“加氫工藝”的安全控制基本要求：溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；反應物料的比例控制和聯(lián)鎖系統(tǒng)；緊急冷卻系統(tǒng)；攪拌的穩(wěn)定控制系統(tǒng)；氫氣緊急切斷系統(tǒng)；加裝安全閥、爆破片等安全設施；循環(huán)氫壓縮機停機報警和聯(lián)鎖；氫氣檢測報警裝置等。 鑒于蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝屬于連續(xù)生產(chǎn)，其氫化工段（核心設備氫化塔）僅屬于整套生產(chǎn)工藝的一個組成部分，因而，應著眼于整套裝置落實“加氫工藝”的安全控制措施。 2）過氧化工藝。雙氧水生產(chǎn)工藝的第二步反應，即通常所講的“氧化反應”，為“過氧化工藝”，也屬于重點監(jiān)管的危險化工工藝。工藝危險特點：“過氧化工藝”過程，因為過氧基（-O-O-）的存在，具有很強的分解爆炸危險。 安全控制基本要求：反應釜溫度和壓力的報警和聯(lián)鎖；反應物料的比例控制和聯(lián)鎖及緊急切斷動力系統(tǒng)；緊急斷料系統(tǒng)；緊急冷卻系統(tǒng)；緊急送入惰性氣體的系統(tǒng)；氣相氧含量監(jiān)測、報警和聯(lián)鎖；緊急停車系統(tǒng)；安全泄放系統(tǒng)；可燃和有毒氣體檢測報警裝置等。蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝一般分為氫化、氧化、萃取及凈化、后處理、配制五個工段。雙氧水生產(chǎn)工藝涉及的危險物品主要有：工作液（蒽醌、重芳烴和磷酸三辛酯）、氫氣、催化劑、氧氣、雙氧水等。有人這樣描述蒽醌法雙氧水的生產(chǎn)：用危險的原料，通過危險的過程，生產(chǎn)危險的產(chǎn)品。這確實是蒽醌法雙氧水生產(chǎn)的寫照。整個工藝過程中，蒽醌、重芳烴和磷酸三辛酯組成的工作液循環(huán)使用，僅有少量工藝損耗，主要物耗為氫氣，電耗全部為動力電耗，因而具有原料簡便、能耗較低的優(yōu)點。同時，由于具有易燃易爆性的工作液大量地在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)留存，也形成安全風險。雙氧水生產(chǎn)工藝屬有機工藝生產(chǎn)無機產(chǎn)品，生產(chǎn)過程中伴隨著工作液的酸、堿轉換，氫化工藝屬典型的氣液固三相反應，生產(chǎn)過程中雙氧水易分解的特點也給安全管理帶來難度。純凈的過氧化氫在任何濃度下都很穩(wěn)定，但與重金屬及其鹽類、灰塵、堿性物質(zhì)及粗糙的容器表面接觸，或受光、熱作用時可加速分解，并放出大量的氧氣和熱量。過氧化氫分解反應速度隨溫度、pH及雜質(zhì)含量的增加而增加。溫度每升高10℃ ，分解速度約增加1.3倍，分解時進一步促使溫度升高和分解速度加快，對生產(chǎn)安全構成極大的威脅。pH為7的過氧化氫中性溶液最穩(wěn)定，當pH低(呈酸性)時，對穩(wěn)定性影響不大，但當pH高(呈堿性)時，穩(wěn)定性急劇惡化，分解速度明顯加快。在常壓下，氣相中過氧化氫爆炸極限質(zhì)量分數(shù)為40％ ，與之對應的溶液中的質(zhì)量分數(shù)為74％。過氧化氫是強氧化劑，可氧化許多有機物和無機物，容易引起易燃物質(zhì)如棉花、木屑、羊毛、紙片等燃燒。重芳烴成份主要為C9 或C10餾分，即三甲苯、四甲苯異構體混合物，另外還含有少量二甲苯、萘及膠質(zhì)物。重芳烴為可燃性液體，當周圍環(huán)境達到燃燒條件(如火源、助燃劑等)時即可燃燒。其蒸氣與氧或空氣混合后，可形成爆炸性混合物，達到爆炸極限后，在明火、靜電等作用下可發(fā)生爆炸、燃燒。 氫氣是易燃易爆氣體，當和空氣、氧氣等混合時，易形成爆炸性混合氣體。氫氣在空氣中的爆炸極限為4％ ～74％(體積分數(shù))；在氧氣中的爆炸極限為4．7％ ～94％(體積分數(shù))。過氧化氫生產(chǎn)所用的催化劑主要是鈀觸媒。鈀催化劑本身無危險，但如漏入氧化系統(tǒng)或萃取系統(tǒng)中，或過氧化氫進入氫化塔中，也將導致過氧化氫劇烈分解發(fā)生爆炸。（1）加強工藝安全管理。對化工生產(chǎn)過程的工藝、設備、儀表、控制、應急響應等方面進行系統(tǒng)的風險分析，針對各類安全風險制定嚴密的安全措施及應急處置措施；強化對生產(chǎn)裝置緊急情況的報告、處置和緊急停車以及泄壓系統(tǒng)或排空系統(tǒng)有效運行的管理。（2）強化裝置開停車安全管理。新建、改建和擴建化工裝置的試生產(chǎn)，以及長周期停車、安全條件發(fā)生變化的在役化工裝置的開車工作，都要認真落實雙氧水生產(chǎn)安全事故的防范措施；要認真落實《國家安全監(jiān)管總局關于加強化工過程安全管理的指導意見（原安監(jiān)總管三〔2013〕88號）》、《危險化學品生產(chǎn)建設項目安全風險防控指南（試行）》（應急〔2022〕52 號）、《化學工業(yè)建設項目試車規(guī)范HG 20231-2014》等試車規(guī)范的規(guī)定，結合本企業(yè)的實際對試生產(chǎn)或開、停車的有關要求進行細化，深入分析開車過程中的危險性，完善開、停車和試生產(chǎn)的各項安全生產(chǎn)條件和措施，確保化工裝置順利開車和安全、穩(wěn)定、連續(xù)運轉。（3）盡量減少系統(tǒng)內(nèi)毛刺、雜質(zhì)的存在。高度重視建設安裝過程以及試生產(chǎn)前的設備、管道清洗和酸洗鈍化處理，確保清潔效果。（4）確保氮氣保護系統(tǒng)的完好。保證氧含量、氮氣壓力合格。（5）嚴把原材料進廠質(zhì)量關。從源頭上控制重芳烴低沸物的含量，減少催化劑、白土床粉末的產(chǎn)生。（6）高度重視靜電危害，減少靜電產(chǎn)生的條件，完善靜電導除的措施。對所有有可能產(chǎn)生火災爆炸的管道法蘭進行靜電跨接，所有設備及長輸管道要進行可靠接地。如萃取塔出液管線較長，也應單獨進行靜電接地。（7）提高裝置自動化程度。完善自控及安全聯(lián)鎖措施，關鍵部位增加在線分析。如萃取塔頂可增設可燃氣體濃度在線分析、氧含量在線分析等。（8）性質(zhì)相抵觸的物質(zhì)不能有任何接觸的機會。如，后處理的工作液和氧化液不能接觸；配堿釜和工作液配置釜不能合用，也不能相通。（9）防止爆炸性氣體（蒸汽）混合物的形成。可燃氣體（特別是氫氣）和可燃液體嚴格地與不使用這些原料的設備、管道隔絕，任何時候都不能依靠閥門來達到隔絕物料的目的。（10）加強動火和用火管理。動火作業(yè)要進行作業(yè)前危險因素分析，并辦理作業(yè)證。注意動火前后的氣體置換要合格。（1）嚴格控制三個液面。即，氫化氣液分離器、氧化氣液分離器、工作液計量槽。（2）嚴格控制三個界面。即萃取塔相界面、凈化塔相界面、干燥塔相界面。（3）嚴格控制三個參數(shù)。即，工作液堿度、氧化液酸度、萃余液中雙氧水含量。（4）嚴格控制氫化液儲槽的氮封壓力，控制好氫化液儲槽通向工作液應急儲槽的溢流管上的液封。（5）加強巡檢，定期排放氧化塔、萃余分離器、堿分離器、堿沉降器、白土床的殘液；發(fā)現(xiàn)異常要及時報告，并增加排放次數(shù)。（7）初次開車時，要控制好萃取塔內(nèi)雙氧水濃度梯度，不宜過大。以便讓系統(tǒng)內(nèi)毛刺和雜質(zhì)在較低雙氧水濃度環(huán)境下，有足夠的緩慢鈍化、吸收過程；為防止萃取塔內(nèi)雜質(zhì)的積聚，可考慮低濃度雙氧水的盡早排出。（8）開車時應將氧化塔尾氣放空閥常開或置于自動位置。（9）24小時以內(nèi)的臨時停車要全開氧化塔尾氣放空閥。密切監(jiān)控各點溫度、壓力、液位的變化，及時排放氧化塔等設備殘液；如發(fā)現(xiàn)溫度、壓力、液位異常升高，應立即排放氧化塔內(nèi)氧化液，并注水稀釋。 （10）24小時以上的停車要注意稀釋。要將氫化、氧化效率稀釋到0.5g/L以下，萃取濃度降至250g/L以下。
四、雙氧水裝置典型事故統(tǒng)計分析及案例
1、典型事故統(tǒng)計
2、事故原因統(tǒng)計分析
3、典型事故案例匯編
1）博匯 “8.25”雙氧水爆炸事故
2）魯西雙氧水“7.27”火災事故
3）山東雙氧水生產(chǎn)裝置發(fā)生爆炸
4）浙江善高化學有限公司雙氧水車間爆炸火災事故
5）磷酸泄漏事故
6）山東國金化工廠“8.25”爆炸事故
7）臨沂蘭山九州化工廠雙氧水桶爆炸事故
8）山東雙氧水廠火災事故
9）山東恒通化工雙氧水車間工作液貯槽爆炸著火事故及分析
10）上海遠大過氧化物有限公司“7.28”爆炸事故及分析
11）柳化“12.16”循環(huán)工作液貯槽爆炸事故報告
12）浙江：龍鑫化工雙氧水生產(chǎn)車間發(fā)生爆炸事故
13）太陽紙業(yè)濟寧福利達化工有限公司事故分析
