［摘 要］雙氟磺酰亞胺鋰在鋰電池電解液中具有優(yōu)異性能，有望取代LiPF6成為鋰電池的下一代主要電解液，是目前最有產(chǎn)業(yè)化前景的鋰電池新型電解質(zhì)鋰鹽，具有非常大的市場前景。介紹該材料的合成工藝路線，分析其在鋰電池中的應(yīng)用，并對其發(fā)展趨勢進行展望。
［關(guān)鍵詞］雙氟磺酰亞胺鋰；合成；鋰離子電池；應(yīng)用
Synthesis and application of lithium difluorosulfonylimide
LI Lingyun, SI Wenfang
（Duofuduo New Material Co., Ltd., Jiaozuo 454001, China）
Abstract：Lithium difluorosulfonylimide has excellent performance in lithium battery electrolyte, which is expected to replace LiPF6 as the next generation of lithium battery electrolyte.It is the most promising new electrolyte lithium salt for lithium battery，and has a very large market prospect.The main synthesis process of the material is introduced, its application in lithium ion battery is analyzed，and its development trends are prospected.
Key words：lithium difluorosulfonylimide；synthesis；lithium ion battery；application
隨著人們對綠色低碳經(jīng)濟的日益關(guān)注，鋰電池廣泛應(yīng)用于新能源汽車、數(shù)碼產(chǎn)品、儲能儀器等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)化學(xué)電池相比，鋰電池工作電壓高、能量密度高、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點明顯。鋰電池由正極、負極、隔膜、電解液等4部分組成，其中電解液對電池的循環(huán)壽命、高低溫性能和安全性能有顯著影響。LiPF6是目前應(yīng)用比較廣泛的一種鹽［1］，可以在相對溫和和環(huán)保的條件下通過無HF的方法合成［2］，但它耐熱性和濕穩(wěn)定性差，對水非常敏感，易分解產(chǎn)生HF，而HF是造成電池性能衰減的重要原因［3］，因此尋找一種新型鋰鹽取代LiPF6或作為添加劑使用改善LiPF6的缺點成為目前研究的熱點之一。
雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）是最有可能代替LiPF6的一種新型電解質(zhì)，也是鋰離子電池中最具發(fā)展前景的電解質(zhì)［4］。與LiPF6相比，LiFSI具有以下特性：（1）具有更高的熱穩(wěn)定性，分解溫度高于200 ℃，并且濕穩(wěn)定性好；（2）具有更高的電導(dǎo)率［5］，LiFSI 中的氟離子具有很強的吸電子性，使鋰鹽的陰陽離子間配位作用減弱，鋰離子的活動性很強，導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性高，基本不發(fā)生副反應(yīng)［6］，同時還能抑制膨脹效果。
LiFSI的合成分為3個步驟：（1）制備雙氯磺酰亞胺；（2）雙氯磺酰亞胺氟化生產(chǎn)雙氟磺酰亞胺或者其鹽；（3）引入鋰離子，最終生產(chǎn)LiFSI。雖然整體路線是固定的，但每個步驟所使用的原材料和工藝條件可能因具體的工藝路線而有所不同。
雙氯磺酰亞胺的合成方法有幾種［7］：（1）以尿素和氯磺酸為原料進行合成，其產(chǎn)物除雙氯磺酰亞胺外，還包括NH4HSO4、HCl 和CO2 等副產(chǎn)物；（2）氨基磺酸（NH2SO3H）與五氯化磷（PCl5）反應(yīng)得到中間體氯磺酰磷腈（ClSO2=NPCl3），然后中間體通過氮氧交換過程與氯磺酸（ClSO3H）反應(yīng)生成雙氯磺酰亞胺及其副產(chǎn)物POCl3和HCl，P—O的高結(jié)合能為這一反應(yīng)提供了動力；（3）在氯化亞砜（SOCl2）作為氯化試劑的情況下，氨基磺酸（NH2SO3H）與氯磺酸（ClSO3H）反應(yīng)直接生成雙氯磺酰亞胺，在120 ℃下反應(yīng)38 h，在溫度47～80 ℃、壓力650 Pa下收集產(chǎn)物［8］。
雙氯磺酰亞胺的生產(chǎn)可能會產(chǎn)生廢氣，其中一些甚至是有毒的、酸性的和刺激性的。因此，尾氣處理和設(shè)備的耐腐蝕性是相關(guān)工藝實施的關(guān)鍵。目前，上面所述3種合成方法中第三種因其過程可控、產(chǎn)率高、產(chǎn)生的廢物較少而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
雙氯磺酰亞胺的氟化可以用氟化物或氫氟酸作為氟化試劑進行。將雙氯磺酰亞胺溶于有機溶劑后。用SbF3、KF、ZnF2、AlF3等至少兩種與雙氯磺酰亞胺溶液混合、加熱，經(jīng)結(jié)晶、過濾分離后生成雙氟磺酰亞胺鹽［9］。該過程應(yīng)在溶劑沸點以上（8～20 ℃）進行，有效地避免了氟化過程中的水分，降低了對設(shè)備的要求。然而，引入的金屬離子雜質(zhì)可能會影響LiFSI的質(zhì)量。
雙氯磺酰亞胺單獨與AsF3回流可制得雙氟磺酰亞胺，78～80 ℃下減壓蒸餾，收率可達85%［10］。采用SbF3作為氟化劑，在氮氣保護條件下對雙氯磺酰亞胺進行活化，在25 ℃反應(yīng)4 h，在25 ℃、壓力1.333 Pa條件下減壓蒸餾出雙氟磺酰亞胺與SbCl3，經(jīng)液氮冷卻后，可通過過濾將少量固體SbCl3從液態(tài)雙氟磺酰亞胺中分離出來，得到產(chǎn)率約為70%的純雙氟磺酰亞胺。AsF3法的缺點是試劑毒性大，而SbF3法的缺點是揮發(fā)性的SbCl3副產(chǎn)物難以完全消除。
氟化可采用氟化氫（HF）作為氟化劑，價格便宜且不帶來金屬殘留問題。但是，HF 具有腐蝕性、毒性和揮發(fā)性，對設(shè)備要求高，對操作人員和環(huán)境都不安全。盡管存在上述缺點，但由于該方法制備的LiFSI 純度高，仍是主流的雙氯磺酰亞胺氟化技術(shù)，設(shè)備和相關(guān)技術(shù)的改進仍在進行中。
鋰離子交換通常通過雙氟磺酰亞胺或其鹽與含鋰化合物如LiOH、Li2CO3、LiCl、LiClO4、LiBF4等反應(yīng)來進行。例如，雙氟磺酰亞胺的堿金屬鹽可以在非質(zhì)子溶劑中與LiClO4或LiBF4反應(yīng)，并且在不引入水的情況下，使用簡單的設(shè)備進行化學(xué)反應(yīng)得到LiFSI［11］。但產(chǎn)品中不可避免的雜質(zhì)難以去除，且LiClO4和LiBF4成本高。
使用LiOH作為鋰源，LiOH·H2O懸浮在CH2Cl2中，然后，在攪拌下與滴入的雙氟磺酰亞胺進行離子交換。LiOH相對便宜，代替LiClO4和LiBF4時可以降低生產(chǎn)成本。此外，該方法不引入雜質(zhì)離子，生產(chǎn)的LiFSI純度高。然而，由于中和反應(yīng)過程中會產(chǎn)生水，因此后一種產(chǎn)品需要嚴格干燥以保證其質(zhì)量。
為提高該工藝的經(jīng)濟性，建議采用HF 作為氟化劑。在鋰交換步驟中，LiOH 和雙氟磺酰亞胺的反應(yīng)是可取的，因為它除了水之外不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，產(chǎn)生的水可以通過氯化亞砜處理去除。目前可以通過相對清潔的方法合成適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的LiFSI，以滿足日益增長的市場需求。
首先，LiFSI的電學(xué)性能優(yōu)于LiPF6。據(jù)報道，在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）溶液中，LiFSI在25 ℃時比許多鋰鹽具有更高的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率排序為LiFSI>LiPF6>LiTFSI （雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰）>LiClO4>LiBF4［12］。在-20 ℃低溫下，其電導(dǎo)率也優(yōu)于LiPF6。
ABOUIMRANE 等研究了LiFSI 對鋁箔的腐蝕，發(fā)現(xiàn)LiFSI可能會造成比較嚴重的腐蝕。其在Li+/Li參比電極上的腐蝕電位為3.3 V［13］。進一步研究表明，在ρ（Cl-）50 mg/L的LiFSI電解液中，腐蝕電位為3.7 V，經(jīng)過5 次循環(huán)后，腐蝕電流密度仍然很高，表明鋁箔上沒有形成鈍化膜。相比之下，在ρ（Cl-）0.45 mg/L的電解液中，雖然腐蝕電位沒有變化，但經(jīng)過一段時間循環(huán)后，腐蝕電流密度明顯下降。表明Cl-雜質(zhì)可能是導(dǎo)致LiFSI具有強腐蝕性的原因。因此，降低LiFSI中Cl-的含量可以有效降低其對鋁箔的腐蝕。
對LiPF6/EC/碳酸甲乙酯（EMC）電解質(zhì)以及LiFSI和雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）絡(luò)合鹽的性能研究表明，在1.0 mol/L 的LiPF6基電解質(zhì)中加入0.2 mol/L的LiFSI可以明顯提高石墨負極的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能［14］。同時加入0.2 mol/L 的LiBOB 可以鈍化鋁箔表面，減少LiFSI 的腐蝕。1 mol/L 的LiFSI0.7-LiODFB（二氟草酸硼酸鋰）0.3電解質(zhì)在鈷鋰電池中具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，能很好地抑制電解液對鋁箔的腐蝕［15］。
WANG 等研究添加LiFSI/LiBOB 的LiMn2O4/ Li電池的電化學(xué)性能［16］。結(jié)果表明，與不含添加劑或僅含LiBOB 的電解質(zhì)相比，含LiFSI 的電解質(zhì)可以形成更牢固、更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。該薄膜是由LiFSI添加劑氧化產(chǎn)生的，并且在55 ℃循環(huán)期間可以減少Mn溶解量。
KANG 等報道，與LiPF6相比，LiFSI 電解質(zhì)在60 ℃下可以顯著提高石墨陽極的循環(huán)穩(wěn)定性和存儲性能［17］。認為石墨陽極在LiFSI電解液中具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性是由于形成了一層薄的、富無機的、熱穩(wěn)定性好的SEI 膜。差示掃描量熱法（DSC）和X 射線光電子能譜技術(shù)（XPS）分析表明，基于LiFSI 電解質(zhì)形成的SEI 膜中含有大量的LiF，且薄膜比基于LiPF6的電解質(zhì)形成的薄膜更薄。SEI膜中高含量LiF 賦予了LiFSI 基電池優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而薄的SEI膜有利于降低鋰離子導(dǎo)電的阻抗。
在硅負極鋰電池中，LiFSI 可以作為LiPF6的替代品。與LiPF6相比，使用LiFSI的電解質(zhì)提高了電池的循環(huán)性能。對SEI膜的分析表明，在LiPF6電池中，在硅負極表面形成SiOxFy，減少了黏結(jié)劑與活性物質(zhì)的相互作用，導(dǎo)致容量顯著下降。LiPF6分解釋放的腐蝕性HF 是造成上述現(xiàn)象的主要原因，使用LiFSI電解質(zhì)代替LiPF6可以避免這一現(xiàn)象，從而提高電池容量的穩(wěn)定性。
LiFSI 具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的低溫性能，可以用于鋰電池的電解液中，特別適合在高倍率鋰電池中的應(yīng)用。但由于其自身的性質(zhì)以及在制備過程中引入Cl-等殘留雜質(zhì)，很容易腐蝕鋰電池正極集流器鋁箔。目前，這些問題可以通過使用LiBOB、LiODFB等添加劑和提高LiFSI的純度來解決。
在鋰離子電池電解液中，LiFSI 具有導(dǎo)電性高、低溫性能好、耐水解等優(yōu)點，但在高濃度高壓下易腐蝕正極集流器鋁箔。這可以通過使用鈍化鋁箔的添加劑來緩解；也可以通過提高鋰鹽的純度，減少氯離子雜質(zhì)，從而減少腐蝕。因此，開發(fā)無氯工藝合成LiFSI 是該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。目前的合成方法仍可能產(chǎn)生廢物，有些廢物甚至是有毒、有刺激性的。因此，要大力發(fā)展環(huán)保型工藝，擴大生產(chǎn)規(guī)模，降低生產(chǎn)成本，推動其推廣應(yīng)用。使用LiFSI 部分取代電解液中的LiPF6，可以提高鋰離子電池的倍率性能和容量保持性能。LiFSI 也有望成為LiPF6的替代品，開發(fā)具有更高能量密度的新型鋰離子電池技術(shù)。
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