鋰金屬負(fù)極理論容量高、電極電勢低。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰金屬電池的能量密度更高，正極材料的選擇更廣泛，既可以與傳統(tǒng)的含鋰聚陰離子框架和層狀氧化物材料匹配，也可以與新興的具有更高理論能量密度的無鋰氟化物材料配合。一般的鋰金屬電池以電解液為鋰離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)，主要成分是鋰鹽和有機溶劑，但由于液態(tài)介質(zhì)副反應(yīng)多和有機物的易燃性，這一類電池存在一定安全隱患。以固態(tài)電解質(zhì)取代電解液作為鋰離子傳輸導(dǎo)體，可以提高電池的安全性和穩(wěn)定性，并擴大鋰金屬電池應(yīng)用的溫度范圍。其中陶瓷基石榴石型（Garnet-type）固態(tài)電解質(zhì)是很好的選擇，近年來出現(xiàn)的摻雜鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)固態(tài)電解質(zhì)具有室溫離子電導(dǎo)率高、合成工藝簡單、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、無氧化還原活性元素等優(yōu)點，是陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的主要候選。然而，LLZO固態(tài)電解質(zhì)面臨著空氣不穩(wěn)定、表面易鈍化、與鋰金屬界面接觸差等問題，導(dǎo)致在電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面處的阻抗很大，阻礙了鋰離子的界面?zhèn)鬏?，同時有限的界面接觸易引起鋰離子的不均勻沉積，導(dǎo)致鋰枝晶的生長，影響電池的使用壽命。因此，LLZO固態(tài)電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極界面的鈍化消除或親鋰改善是一個亟需解決的問題。
近期，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團隊在陶瓷基固態(tài)電池的界面改性及其鋰氟轉(zhuǎn)換反應(yīng)激活方面取得系列進展。
該團隊提出“共晶合金（eutectic alloy）誘導(dǎo)固固對流”模式改性LLZO/Li界面的思路，實現(xiàn)了固固界面在電化學(xué)過程中的高度愈合，在此基礎(chǔ)上，成功驅(qū)動了轉(zhuǎn)換反應(yīng)型三氟化鐵（FeF3）正極在陶瓷基固態(tài)電池體系中的高可逆循環(huán)。鈉元素與鋰元素屬于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，并且金屬鈉質(zhì)地較軟，易于操作，鋰-鈉共晶合金可以與LLZO形成良好的界面接觸。從鋰-鈉二元相圖可以看出，鋰和鈉幾乎可以以任意計量比形成共晶合金，因此無需特意調(diào)控鋰-鈉比例，較文獻報道的其他合金改性方法更加簡易靈活。由于鈉和鋰晶域的濃度梯度不同，兩者之間易發(fā)生固-固對流，可使電解質(zhì)/負(fù)極界面始終保持較穩(wěn)定的均質(zhì)合金狀態(tài)，進而保持緊致的合金-陶瓷界面接觸。共晶合金改性后的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)3500小時以上，界面電阻和過電勢在60℃時只有18.98 Ω·cm2 和10.8 mV。優(yōu)異的界面耐久性促進了Li-Na/LLZO/FeF3固態(tài)電池的成功運行，其表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能，在60℃下的100、150、200、300、400和500 μA·cm-2的電流密度下分別能釋放出507.3、422.0、383.4、350.6、297.6和275.1 mAh·g-1的容量，在500 μA·cm-2的容量依然超過傳統(tǒng)LiFePO4的理論容量（175 mAh·g-1），展現(xiàn)出轉(zhuǎn)換型FeF3正極材料的優(yōu)勢，也為陶瓷基鋰氟轉(zhuǎn)換固態(tài)電池的未來應(yīng)用提供了可能。相關(guān)成果發(fā)表于ACS Energy Letters。
該團隊提出“燭焰（candle soot）燒烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略，顯著剪薄了陶瓷表面的鈍化層，實現(xiàn)了“轉(zhuǎn)換型”鋰氟化物固態(tài)電池的超長可逆循環(huán)。LLZO在與空氣接觸后，易與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的鈍化層，這一鈍化層嚴(yán)重影響了Li與LLZO的接觸，阻斷了界面處的鋰離子傳輸通道，導(dǎo)致電池的界面阻抗過大，電池性能嚴(yán)重受限。因此，鈍化層的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。在此背景下，該團隊提出一種簡易的蠟燭火焰氣相沉積手段，在蠟燭燃燒產(chǎn)生的高溫環(huán)境下，LLZO表面的Li2CO3鈍化層可以被表面沉積的蠟燭煤煙還原，具有多晶石墨化結(jié)構(gòu)的煤煙炭黑層在鋰化后可生成LiC6晶域，具有離子/電子混合導(dǎo)電性，有利于鋰離子流在界面中間層的高通量傳輸。這種界面改性后的Li/CS-LLZO/FeF3固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)和倍率性能，其初始可逆容量可達(dá)500 mAh·g-1，循環(huán)壽命長達(dá)至少1500圈，在200 μA·cm-2電流密度下循環(huán)700圈后的可逆容量依然維持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固態(tài)Li-FeF3電池的循環(huán)性能甚至可超過文獻報道的液態(tài)Li-FeF3體系。相關(guān)成果發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。
固態(tài)電池構(gòu)架可以對正極端轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生更好的界面限域效果，并能有效抑制活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解。此外，鋰化的負(fù)極端界面夾層具有優(yōu)異的混合導(dǎo)電性和界面潤濕性，能有效抑制鋰金屬枝晶的生長。這些保證了陶瓷基鋰氟轉(zhuǎn)換固態(tài)電池的長循環(huán)性能，陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)拓展了氟基電池的未來發(fā)展方向。
相關(guān)成果的第一作者均為上海硅酸鹽所在讀博士生張陽。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、企業(yè)合作研發(fā)等項目的資助和支持。
Li-Na/LLZO/FeF3固態(tài)電池構(gòu)架，共晶合金固-固對流示意圖，Li-Na/LLZO/FeF3電池的倍率和循環(huán)性能
